Исследование оптических характеристик самопроявляющихся слоев дихромированного желатина, сенсибилизированных к красной области спектра

Ю.Н.Выговский, А.Г.Коноп*,, С.П.Коноп*,, А.Н.Малов**,

НТФ “МеДиа”, Москва

*- Приднестровский государственный университет

**- Иркутский Филиал Института Лазерной Физики СО РАН

 

1. Введение

В последние годы особый интерес для исследований и применений в голографии представляют высокомолекулярные материалы для регистрации оптической и голографической информации - самопроявляющиеся слои дихромированного желатина (ДЖ), аморфные и стеклообразные полупроводники, полимеры и другие. Это обусловлено как развитием физики конденсированного некристаллического состояния вещества, так и с широким практическим применением этих материалов в оптической обработке информации, голографии, микроэлектронике и других областях науки и техники.

Одним из наиболее широко применяемых и перспективных материалов для регистрации оптической и голографической информации, оптической обработки информации являются слои ДЖ, в которых первичным процессом является фотоперенос электрона. Достоинствами этого носителя являются высокая разрешающая способность, низкий уровень шумов, высокая дифракционная эффективность и др. Но наряду с достоинствами имеется и ряд недостатков - плохая воспроизводимость результатов, трудоемкий процесс получения высококачественных голограмм и др. Разработанные недавно самопроявляющиеся слои дихромированного желатина (СПДЖ) позволили устранить такие недостатки, как плохая воспроизводимость свойств, трудоемкость изготовления голограмм и т.д. Кроме того, дополнительная сенсибилизация слоев красителем метиленовым голубым (СПДЖ+МГ) позволила расширить спектральную чувствительность слоев в красную область спектра. Однако механизм светочувствительности таких систем, а также направление и эффективность фотофизических и фотохимических процессов, обуславливающих светочувствительность, пока еще не установлены. Это связано, в частности с тем, что светочувствительный слой является сложной смесью макромолекул в студнеобразном состоянии. Последнее характеризуется тем, что в объеме, где расположены макромолекулы желатина и молекулы воды, может происходить локальная кристаллизация отдельных участков макромолекул, что ведет к образованию “квазикристаллических узлов”. Это приводит к образованию непрерывной объемной почти регулярной сетки со свойствами упругого твердого тела.

Следует отметить, что традиционные дифракционные и электронно – микроскопические а также спектроскопические методы, успешно применяемые при исследовании кристаллических твердых тел, для таких материалов зачастую оказываются малоэффективными и малоинформативными. В последние годы для исследований первичных фотофизических и фотохимических процессов в конденсированных средах начинают использоваться голографические методы, которые имеют ряд преимуществ перед другими спектральными методами исследований.

В данной статье представлены результаты исследования взаимосвязи первичных фотофизических и фотохимических процессов с целью управления направленностью и эффективностью процесса записи голографической и оптической информации в самопроявляющихся слоях дихромированного желатина, сенсибилизированного красителем метиленовым голубым.

2. Экспериментальная часть

2.1 Материалы

Для синтеза слоев использовались: Желатин фотографический, сорбционно очищенный (производства Шосткинского производственного объединения “Свема”), дихромат аммония “хч” ((NH4)₂Cr₂O₇), Метиленовый голубой “ХЧ”, Аммиак 25% “хч”, Глицерин “ч.д.а”. Все растворы были приготовлены в дважды дистиллированной воде

2.2 Синтез слоев и методы их исследования

2.2.1 Синтез слоев дихромированного желатина, сенсибилизированного МГ

Состав эмульсионного слоя:

Желатин	10% водный раствор (в.р.)
Глицерин	10% в.р.
дихромат аммония	1%, 2%, 3%, 4%, 5% в.р
метиленовый голубой	0.001% в.р.

Желатин набухал в течение 2 часов в воде при температуре 25° С, затем добавлялся глицерин и раствор выдерживался при температуре 40° С в течение 2 часов. Затем в полученный гомогенный раствор добавлялся дихромат аммония необходимой концентрации. Добавлялся аммиак до достижения pH=9, затем добавлялось необходимое количество красителя метиленового голубого. Приготовленный эмульсионный раствор заливался в прозрачную кювету с расстоянием между стенками 2 мм и затем студенился в течение 24 часов при температуре 25° С.

2.2.2 Методы исследования слоев СПДЖ

1. Инфракрасная (ИК) спектроскопия слоев СПДЖ

Исследования проводились на фурье - спектрометре ФСЛ-05 фирмы “Спб Инструментс”)

2. Голографические исследования

Схема экспериментальной установки показана на рис.1.



рис.1. Схема установки для исследования динамики записи по дифракционной эффективности записанной голограммы

 

Исследования проводились в режиме реального времени

Для записи и считывания голографической информации использовался гелий-неоновый лазер. Пучок, расширенный коллиматором, разделялся на два равноинтенсивных пучка с помощью полупрозрачного зеркала. Угол схождения двух пучков соответствовал пространственной частоте 1000мм^-1. Один из лучей проходил через вращающийся диск прерывателя, находящийся перед образцом. Диаметр пятна, в котором происходила запись голографической информации был равен 1 см².

Периодически перекрывая один из интерферирующих пучков и измеряя интенсивность света, восстановленного, за регистрируемой голограммой, можно было измерять зависимость ее дифракционной эффективности от экспозиции. Фактически восстановленная волна возникала в первые же секунды записи.

Аналитическое выражение дифракционной эффективности плосковолновой голограммы было получено Когельником [10] и имеет вид

, (1)

где I — интенсивность дифрагирующего пучка; I_о - интенсивность считывающего пучка; l — длина волны считывающего пучка; q — угол падения; п₁ — амплитуда модуляции показателя преломления; а₁ - амплитуда модуляции коэффициента поглощения среды; a₀ — средний коэффициент поглощения среды; d — толщина слоя.

Это выражение справедливо для толстой (объемной) голограммы, для которой выполняется условие d >> l , что имеет место и в нашем случае при толщине слоя 2 мм.

Рассматривая только фазовую голограмму из уравнения (1) можно получить аналитическое выражение зависимости дифракционной эффективности от времени [11, 12]. Для начальной стадии процесса образования голограммы, где h очень мала, вместо уравнения (1) можно использовать уравнение [11]

h =а(I)t², (2)

где

a(I)=bI^2m (3)

(b- константа, определяемая геометрией и параметрами материала, m - порядок реакции - число фотонов, необходимое для фотохимического превращения исходного комплекса в конечный.)

 

3. Результаты и их обсуждение

Для спектроскопических исследований были использованы эмульсии, которые поливались в кюветы. Для сравнения были сняты спектры воды и водного раствора бихромата аммония. Растворы заливались в кюветы из CaF₂ толщиной 50 мкм. Разрешающая способность прибора- 2см^-1, Количество сканов 10. Результаты представлены на рис.2.

Как можно видеть из графиков, спектры представляют собой плавные и немногочисленные пики поглощения, за которые ответственны в основном связи OH. Очевидно, что для наших исследований ИК спектроскопия малоэффективна и малоинформативна, так как основное поглощение дают многочисленные связи OH и водородные связи связанной и несвязанной воды, “размывая” пики поглощения определенных групп полимера. Изменение концентрации бихромата аммония или желатина практически не меняет спектры пропускания. (следует отметить, что аналогичные неудовлетворительные результаты были получены при исследовании спектров пропускания в видимой области спектра). Дело в том, что основной вклад в запись голографической информации вносит изменения показателя преломления, а не показателя поглощения. Намного более информативными оказались голографические исследования.

Рис.2. ИК спектры пропускания : 1.дисстилированной воды

2. 5% в.р. дихромата аммония

3. СПДЖ с 5% в.р. дихромата аммония

 

Результаты экспериментов на голографической установке представлены на рис. 3-7

Рис. 3. Зависимость дифракционной эффективности от времени экспозиции и концентрации дихромата аммония (ДХА) в конденсированной системе. 1 -2% в.р. ДХА 2 -3% в.р ДХА 3 -4% в.р ДХА 4 -5% в.р ДХА

На рис. 3. представлены зависимость величины ДЭ от времени экспозиции и от концентрации дихромата аммония. Из графика видно, что с увеличением концентрации дихромата аммония до 5% в.р. наблюдается повышение светочувствительности и дифракционной эффективности записанной решетки.

На рис. 4.-8. показаны зависимости дифракционной эффективности голограмм, полученных в слоях СПДЖ+МГ толщиной 2 мм при различных концентрациях дихромата аммония. Запись и считывание голографических дифракционных решеток пространственной частотой 1000 лин/мм осуществляли с помощью гелий-неонового лазера. Интенсивность падающего света изменяли от 4 до 10 мВт/см2. Все кривые на рис. 5.-7. на начальной стадии описываются квадратичной зависимостью от времени экспонирования, что хорошо согласуется с уравнением (2), использование которого для каждой кривой дает возможность определить значение a(I).

Рис.4. Кинетика изменения ДЭ при различной интенсивности падающего света в конденсированной системе с концентрацией дихромата аммония 1% в.р. 1- 4 мВт/см2 2- 6 мВт/см2 3- 8 мВт/см2 4- 10 мВт/см2

		Рис.5. Кинетика изменения ДЭ при различной интенсивности падающего света в конденсированной системе с концентрацией дихромата аммония 2% в.р. 1- 4 мВт/см2 2- 6 мВт/см2 3- 8 мВт/см2 4- 10 мВт/см2
	Рис.6. Кинетика изменения ДЭ при различной интенсивности падающего света в конденсированной системе с концентрацией дихромата аммония 3% в.р. 1- 4 мВт/см2 2- 6 мВт/см2 3- 8 мВт/см2 4- 10 мВт/см2
	Рис.7. Кинетика изменения ДЭ при различной интенсивности падающего света в конденсированной системе с концентрацией дихромата аммония 4% в.р. 1- 4 мВт/см2 2- 6 мВт/см2 3- 8 мВт/см2 4- 10 мВт/см2
	Рис.8. Кинетика изменения ДЭ при различной интенсивности падающего света в конденсированной системе с концентрацией дихромата аммония 5% в.р. 1- 4 мВт/см2 2- 6 мВт/см2 3- 8 мВт/см2 4- 10 мВт/см2

Из графиков также видно, что увеличение концентрации дихромата аммония увеличивает светочувствительность и максимально достижимую дифракционную эффективность записанной голографической решетки.

Зависимость параметра a от интенсивности света I, построенная в двойных логарифмических координатах (рис. 9), представляет собой прямую, наклон которой дает величину порядка фотохимической реакции. Для системы с концентрацией дихромата 5% порядок реакции получился равным r= 1.05, т.е. для инициации фотохимической реакции в данной конденсированной самопроявляющейся системе достаточно одного фотона.

Рис.9 зависимость параметра a(I) для систем с различным содержанием дихромата аммония от интенсивности записывающих пучков.

1. 1% в.р. ДХА, 2-2%, 3-3%, 4 -4% ,5- 5% в.р. ДХА

Используя графики кинетики поведения дифракционной эффективности при различных интенсивностях лазерного излучения для СПДЖ+МГ с различной концентрацией дихромата аммония, нами была определена зависимость порядка реакции от концентрации дихромата в системе (рис10)

рис.10 зависимость порядка реакции от концентрации дихромата в системе СПДЖ+МГ

Как видно из графика, значение порядка реакции (для концентрации дихромата, стремящейся в пределе к нулю) стремится к значению 1.47, что довольно точно согласуется со значением порядка реакции, полученным в экспериментах по изучению кинетики отбеливания метиленового голубого в системе полимер- краситель метиленовый голубой [13].

Подтверждением того, что порядок реакции зависит от концентрации дихромата аммония в конденсированной системе, является график зависимости ДЭ решеток (рис. 11), записанных при одинаковой энергии экспозиции, но при разных интенсивностях записывающего излучения. Отношение интенсивности между пучками было 0.9.

Как видно из графика, дифракционная эффективность с увеличением интенсивности лазерного излучения для системы с малой концентрацией дихромата аммония увеличивается до величины интенсивности 8 мВт/см2, а затем стабилизируется, в то время как для системы с большей концентрацией ДХА наблюдается пологий спад ДЭ при повышении интенсивности записывающих пучков. Последнее свидетельствует о том, что первичный процесс, обуславливающий фотохимическую запись голограммы при большой концентрации ДХА, является однофотонным актом.

рис. 11 зависимость дифракционной эффективности решеток, записанных при одинаковой энергии экспозиции 800 мДж/см2, но при различных интенсивностях падающего излучения для конденсированной системы с 1% ДХА и 5%ДХА

 

4. Механизм записи голограмм

На основе полученных экспериментальных результатов механизм светочувствительности в конденсированных системах можно представить следующим образом.

Исходным центром светочувствительности является комплекс метиленовый голубой - дихромат аммония - желатин. Метиленовый голубой играет роль оптического сенсибилизатора, ион хрома является фотодубителем, осуществляющим сшивку соседних макромолекул желатина, а желатин в данном комплексе является не только системой, в которой происходят перекрестные сшивки, но также является электронным донором для возбужденных молекул метиленового голубого.

Как отмечалось в [13], под действием света в молекуле метиленового голубого могут происходить две фотохимические реакции: либо восстановление до лейкоформы, либо деметилирование, при этом часть фотовозбужденных молекул МГ обесцвечивается, а часть деметилируется, причем деметилированная молекула далее способна отбеливаться под действием света. Как показали наши эксперименты, порядок реакции с увеличением концентрации дихромата аммония от 0% до 5% по массе сухого желатина уменьшается от 1.47 до 1. Это объясняется следующим. При большом содержании ионов хрома механизм светочувствительности не отличается от механизма светочувствительности стандартных сухих слоев дихромированного желатина, сенсибилизированных МГ (рис.12): Под действием света происходит фотоперенос электрона от функциональных полярных групп желатина к возбужденной молекуле метиленового голубого, которая при этом восстанавливается до бесцветной лейкоформы.

Рис. 12. Схема фотопроцессов в системе “желатин - глицерин - вода - дихромат аммония - метиленовый голубой”

Затем происходит передача электрона к шестивалентному иону хрома и релаксация лейкоформы МГ до основного состояния. Пятивалентный хром при участии молекул воды преобразуется в ион Cr³⁺, сшивает соседние участки макромолекул желатина, выдавливая лишнюю воду из экспонированного участка. При этом красная светочувствительность самопроявляющихся слоев выше светочувствительности стандартных сухих слоев из-за более высокого содержания ионов хрома, обеспечивающих модуляцию показателя преломления. В случае, если в системе содержание ионов хрома мало, то в силу слабой способности к сшиванию деметилированными молекулами красителя, процессом, отвечающим за светочувствительность, является процесс переноса электрона от электронодонорных групп желатина к иону хрома. Однако, так как в системе мало ионов хрома, то вероятность переноса электрона от лейкоформы красителя к шестивалентному иону хрому снижается, что, безусловно, снижает светочувствительность и максимально дости.

5. Заключение

1. Основным механизмом “красной” светочувствительности является однофотонный процесс фотопереноса электрона от лейкоформы МГ к иону хрома. Побочной реакцией является фотодеметилирование молекул МГ.
2. С увеличением концентрации дихромата аммония до 5% в.р. наблюдается повышение светочувствительности и дифракционной эффективности записанной решетки
3. С увеличением концентрации дихромата аммония понижается порядок фотохимической реакции, обуславливающей регистрацию голографической информации, и при концентрации дихромата более 4% фотохимическая реакция становится однофотонной.
4. Повышение концентрации дихромата аммония до 5% в.р. устраняет побочную реакцию фотодеметилирования молекул МГ и повышает за счет этого светочувствительность при регистрации голографической информации.

Литература

1. Oster G.K. , Oster G. Photoreduction of metal ions by visible light / J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, № 21, р. 5543-5545.
2. Шерстюк В.П. , Кошечко В.Г. , Атаманюк В.Ю. Исследование кинетики и механизма окисления трифениламинов хроматом натрия. //Журнал общей химии, 1980, 50, № 10, с. 2153-2159.
3. Sasaki M., Sakai M., Kikushi S., Honda K. Spectral sensitisation of photoreduction of aqueous solution of ammonium dichromate by Methylene blue. // J. Chem. Soc. Japan, 1976, № 6, р. 895-900
4. Вайденбах В.А., Малыгина Г.Г. Ионное равновесие хромовокислой системы. - //Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр, 1968, 13, № 3, с. 165-167.
5. Godspeed F.C., Scot B.L., Burr J.G. Photooxidation of Tertiary Nitrogen Compounds by Methylene Blue // J. Phis. Chem. 1965, 69, № 4, р. 1149-1153.
6. Артемьев С.В. , Войкова Е.Д. , Коваль Г.И. , Шевцов М.К. Слои бихромированной желатины, сенсибилизированные для зелено-красной области спектра. / В сб. : Фотохимические процессы регистрации голограмм. Под. Ред. Варачевского В.А. , Л., 1983, с. 131-137
7. Close D.H., Au A., Graube A. Holographic Lens for Pilots Head - up Display. // Technical Report of Contract № 62 269-73-0-03-88, 1974
8. Шерстюк В.П. , Дилунг И.И. , Мазур Л.В. , Лялецкая О.А. Фотохимические и темновые реакции соединений хрома (VI), механизм дубления и фотографические свойства хромированных коллоидов. / В сб. “III Всесоюзн. Конф. по бессереб. и необ. процессам”. Фотохим. методы регист. информации и полупроводниковая фотограф.”, Вильнюс, май 1980, с. 205.
9. Graube A. Dye - sensitised dichomated gelatin for holographic optical element fabrication // Photogr. Sci. and Eng. 1978, 22, № 1, р. 37-41.
10. Kogelnik H. //Bell Syst. Tecn. J 1969. 48. P.2909
11. Burland D.M., Brauchle Chr.// J.Chem.Phys. 1982. 76 p.4502
12. Burland D.M., Bjorklund G.C.// J.Amer.Chem.Soc. 1980. 102 p.7117
13. Выговский Ю.Н., Дработурин П.А., Коноп А.Г., Коноп С.П., Малов А.Н. Управление свойствами самопроявляющихся “красных” желатин-глицериновых систем / в. сб.: “Применение лазеров в науке и технике”. В.IX. -ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск -1997 - с. 149-159.
14. Выговский Ю.Н. Фазовые переходы в пленках дихромированного желатина при записи объемных и красных радужных голограмм. Дисс... к.ф.-м.н., Иркутск: ИГУ.-1997 - 192 с.