|
|
|
|
|
НЕОБРАТИМЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СРЕДЫ ДЛЯ ГОЛОГРАФИИ
В.М.Козенков, В.А.Барачевский, И.Е.Гапоненко
Представлен обзор способов изготовления, свойств и процессов формирования голограмм в некоторых наиболее разработанных органических регистрирующих материалах (фоторезистах, фотополимерах, свободнорадикальных системах). Представлены экспериментальные данные по некоторым наиболее важным голографическим параметрам, таким как функция передачи модуляции и дифракционная эффективность.
В настоящее время значительная часть экспериментальных работ в области голографии осуществляется с использованием несеребряных светочувствительных материалов. Это обусловлено тем, что для практической реализации и широкого внедрения голографических методов в различные области науки и техники требуются среды с достаточно высокой разрешающей способностью, чувствительностью, дифракционной эффективностью и отношением "сигнал-шум", низким уровнем пространственных шумов и нелинейностей, большим динамическим диапазоном, на требующие сложной обработки для визуализации голографического изображения и допускающие возможность работы в реальном масштабе времени /1/. Существенное значение имеет технологичность их изготовления и стоимость. Последнее в значительной степени обусловлено острым дефицитом мировых запасов серебра, наблюдаемым в настоящее время /2/.
Для указанных целей используются среды, основанные на различных фотофизических и химических принципах формирования изображения /3,4/. Особое место среди них занимают органические светочувствительные материалы, как правило, дешевые и имеющие хорошие характеристики /5-8/.
В отличие от обычных фотографических материалов, фотохимические и химические процессы в которых основаны на фотолизе и проявлении микрокристаллов галоидного серебра, что позволяет получать коэффициент усиления первичного действия света до 10 6 - 10 10 поглощенный квант света в результате проявления образует до 106 - 10 10 атомов серебра), необычные светочувствительные материалы чаще всего имеют молекулярную структуру и это ограничивает их чувствительность /9/. Так, фотохромные материалы имеют квантовый выход не более 1 и Чувствительность ~ 50 мдж/см2 - 10 дж/см2 /10/. Однако они обладают очень высокой информационной емкостью из-за высокой разрешающей способности и практически полного отсутствия шумов /10/. Вместе с тем существует ряд органических материалов типа фотополимеров и свободнорадикальных, позволяющих получать эффективный квантовый выход до 103 - 10 4 и более /9/ при высокой информационной емкости.
Органические необратимые светочувствительные материалы, допускающие однократную запись информации на них и рассматриваемые в данном обзоре, широко используются в настоящее время в различных областях техники. Так, фотополимеризующиеся слои применяются при получении печатных форм в офсетной печати и формировании изображений /11,12/, фоторезисты занимают ванное место в производстве полупроводниковых приборов /13/, большие перспективы имеют и свободнорадикальные светочувствительные материалы /14/. В технике микрофильмирования применяются диазотипные пленки /15/.
В обзоре рассмотрены принципы записи и формирования голографических изображений и свойства наиболее разработанных и исследованных в голографии необратимых органических светочувствительных материалов, таких как фоторезисты, фотополимеры и пленки на основе свободных радикалов, а также некоторых других сред, пригодных для использования в голографии и оптической обработке информации.
Фоторезисты
Светочувствительные полимеры, называемые фоторезистами (ФР) , представляют значительный интерес для голографии, поскольку они просты в обращении и формируют рельефно-фазовые голограммы, при-
годные для получения с них копий простым методом тиснения. Основное их свойство - существенное изменение физико-химических характеристик под воздействием актиничного излучения - объясняется фотохимическими реакциями между компонентами состава, в результате которых происходит в одних случаях сшивание молекул вещества в полимерные структуры, в других - разрушение молекулярных связей. В результате растворимость пленки такого вещества в проявителях специального состава изменяется таким образом, что в облученных местах пленка переходит для одних веществ из нерастворимого состояния в растворимое или наоборот для других веществ /13,15,16/.
В первом случае светочувствительный материал принято назвать позитивным ФР, во втором - негативным. Позитивные ФР чаще всего синтезируются на основе нафтохинондиазидов, а проявление ведется в щелочных растворителях. В негативных ФР в качестве основной компоненты применяется поливинилциннамат (ПВЦ), который получают этерификацией поливинилового спирта (ПВС). Необлученный ПВЦ хорошо растворяется в органических растворителях: смеси толуола с хлорбензолом, ацетона метиленгликоля с метаксилолом и др. При облучении актиничным излучением пленка ПВЦ переходит в нерастворимое состояние вследствие образования трехмерной структуры молекул.
Слои ФР имеют толщину 0,1 - 1,5 мкм и поливаются методом центрифугирования или вытягивания из раствора. Иногда с обратной стороны подложки наносится противоореольный слой для устранения отраженного света /17,18/. Для повышения качества светочувствительного слоя раствор ФР перед нанесением вакуумируется в течение определенного времени для удаления растворенных в нем газов и легколетучих компонент, которые могут образовать пузырьки и раковины на пленке /19/, особенно при ионно-лучевом травлении ФР вследствие локального выделения газов при разогреве слоя. С этой же целью сушка политых слоев производится в течение 15-30 мин. при 60-75°С /17,20/.
Для повышения адгезии ФР к подложке необходима ее тщательная очистка, особенно удаление следов Н 2О и ОН радикалов, которые могут привести к расслаиванию и растрескиванию слоя при проявлений либо ионно-лучевом травлении /21,22,111/, Подложка очищается нейтральным растворителем, споласкивается деионизованной h2o и последующей сушкой в изопропиловом спирте и прогревом в течение 3 часов при
300°c /21/. Прогрев проявленного слоя ФР также увеличивает адгезию и устойчивость к химическим травителям, но при длительном прогреве недодается ухудшение разрешающей способности слоя.
Для регистрации голограмм используются негативные ФР типа resifaxa, Коdak photo resist (kpr-2), kodak thin film resist (ktfr), kodak orto resist (kor), rca №1 и др., причем чувствительность последнего возрастает при экспонировании в атмосфере n2 /20/. Среди позитивных ФР применимы shipleyaz-111 и shipley az-1350 . Наибольшее применение среди ФР нашел ФР типа shipley az - 1350 , т.к. он более прост в работе и имеет наименьшее рассеяние. В исходном состоянии светочувствительный слой имеет слабожелтую окраску и спектральную чувствительность в области 340-490 нм. Показатель преломления ФР в области светочувствительности равен 1,66 - 1,7 /23/ и на λ= 365, 436 и 633 нм он равен 1,7, 1,66 и 1,626, соответственно /24-26/, причем в результате фотохимической реакции он изменяется на 0,01 непосредственно под воздействием излучения.
Максимальная величина дифракционной эффективности η max голограмм, записанных на слоях ФР, превышает 30% при работе на просвет и достигает ~73% в металлизированных голограммах /27/. Энергия, необходимая для получения ηmax = 21-24% при записи излучением с λ= 488 нм, равна ~2,5 - 3,0 дж/см2 /17/.
На рис.1 представлена зависимость " '' (кр.1) для синусоидальных решеток, полученных с помощью he-cd ОКГ (λ=441, 6 нм) и проявленных в стандартном проявителе Аz - 1350 (смесь силиката и фосфата натрия), рекомендованном разработчиками для целей микроэлектроники /18/. Видно, что данная зависимость существенно нелинейна. Установлено, что это обусловлено не нелинейностями тонких фазовых голограмм /28/, а нелинейной зависимостью глубины вымытого рельефа при проявлении Δd от энергии экспозиции Е /17,29/ (см.рис.2, кр.1)
Эмпирическая формула, связывающая Δ d и Е, представляет /23/:
Δd = t пр[r1 – Δr eхр(-сЕ)],
где tпр - время проявления; r1 - скорость растворения неэкспонированного ФР; Δr - разность скоростей растворения экспонированного и неэкспонированного ФР; С - константа.
Рис.1. Зависимость фоторезиста shipley az-1350 oт энергии экспозиции Е излучением Не-Сd ОkГ (λ = 441,6 нм) при проявлении в проявителе:
1 - А z - 303 (разбавлен 1:4), tпр = 20 сек;
2 - тот же, но tпр = 33 сек;
3 - az - 1350 (неразбавлен), tпр = 190 сек /18/.
Физические причины нелинейной связи между Δd и Е объясняются фотохимическими процессами, протекающими при облучении ФР актиничным излучением /30/, конечной величиной квантового выхода деструкции полимера (φ = 0,032 на λ = 365,4 нм для az – 1350 /31/), неравномерным распределением поглощенной энергии по толщине слоя и процессами его проявления.
Нелинейность отклика ФР дает возможность увеличения голографической чувствительности az-1350 к излучению с λ=457,9 нм с 0,3 до 0,1 дж/см2 без существенного уменьшения η /20/ путем предварительного либо post экспонирования немонохроматическим излучением /22,32/. Это же уменьшает и нелинейность отклика пленки
из-за уменьшения контраста регистрируемой интерференционной картины.
Рис.2. Зависимость изменения толщины Δ d фоторезиста (d = 1 мкм) от энергии экспозиции Е излучением Не-cd ОКГ (λ= 441,6 нм) при проявлении в проявителе:
1 - az - 303 (разбавлен 1:4),
2 - az - 1350 (неразбавлен) /23/.
Кроме нелинейных эффектов , проявление голограмм в стандартном проявителе Аz - 1350 ведет к появлению значительных шумов в восстановленном изображении, обусловленных рассеянием света на микродефектах поверхности слоя, получаемых при проявления. Лучшие результаты получаются при выборе соответствующих условий экспонирования и проявления /23/, особенно при использовании более активного проявителя типа az -303 (более высокощелочной проявитель с буферным раствором гидрата окиси натрия), разбавленного в отношении 1:4 в дистиллированной Н2О для замедления и возможности контроля режима проявления /33/. Установлено, что данный проявитель при равном соотношении сигнал/шум приводит к уменьшению нелинейностей, повы-
шению η max, (с 0,5% до 3%) и чувствительности s (с 60 мдж/см2 до 10 мдж/см2) /33/. Это видно на рис.2, кр.2.
Существенное улучшение голографических характеристик ФР при использовании az -303 обусловлено его более высокой растворяющей способностью /17/. При увеличении температуры проявляющего раствора с 20°С до 25°С чувствительность ФР возрастет почти в 2 раза /17/.
Улучшение линейности характеристической кривой "Δd-Е" приводит и к расширению линейной области на кривой " -Е", как это видно на рис.1, кр.2,3 для двух времен проявления. Однако экспериментально установлено, что проявление а разбавленном (1 : 4) проявителе az -303 имеет относительно низкую воспроизводимость характеристик и дает некоторые шумы в восстановленном изображении. Эти недостатки устраняются при разбавлении проявителя в отношении 1 : 6 /37,38/.
Спектральная чувствительность различных типов ФР и ее связь с фотохимическими процессами, происходящими при их экспонировании, теоретически и экспериментально исследовались в /34-36/, а методика ее измерения в некогерентном свете с помощью спектросенситометрической аппаратуры, применяемой при испытании диазотипных материалов, описана в /36/. Кривая спектральной чувствительности ФР Аz - 1350 j, определенная как тангенс угла наклона характеристической кривой "Δd - e", представлена на рис.3 /35/. Измерения производились с помощью ионных аргонового и криптонового ОКГ с λ в области 457,9 и 488 нм. Измеренная величина чувствительности на этих λ равна 7,66∙10-3 мкм∙см2/мдж и 0,5∙10-3 мкм∙см2/мдж, соответственно, причем, первая близка к величине ~ 10,0∙10-3 мкм∙см2/мдж, измеренной на λ= 441,6 нм в /23/.
Чувствительность az-1350 уменьшается в 2 раза за первые 20-30 часов после приготовления слоя и остается далее постоянной длительное время. Прогрев слоя приготовления ускоряет этот процесс /20/.
Центрами светочувствительности ФР слоев являются молекулы, концентрация которых az-1350 может быть ~ 1,6∙1016 см-2 при толщине слоя 0,6 мкм /31/. Поэтому они являются практически беззернистыми и их разрешающая способность превышает несколько тысяч мм. Функция передачи модуляции az-1350, представленная на рис.4 /23/, показывает, что она не имеет завала до пространственных
частот ω > 1500 мм-1, причем практически не зависит от толщины слоя до d ~ 2 мкм /23/. Там же приведены ФПМ позитивного ФР Аz – 111 /42/ и термически проявляемого ФР типа horisons research lhs7 /43/, описанного ниже. ФПМ негативного ФР типа kor не имеет завала до ω~150 мм-1 и ограничивается эффектами поверхностного натяжения.
Рис.3. Кривая спектральной чувствительности фоторезиста az-1350 /38/.
Частотный отклик можно несколько повысить специальной обработкой проявленного ФР ксилолом и изопропиловым спиртом /44,45/. Однако это приводит к увеличению шумов.
Высокая разрешающая способность некоторых ФР типа az -1350, Аz -111 и в малой степени негативного ФР типа ktfr позволяет осуществлять регистрацию интерференционной картины стоячих световых волн при их экспонировании излучением ртутной лампы высокого давления /24/ и голографировании во встречных пучках /27/. Образование стоячих волн при отражении света от высокоотражающих подложек типа sio2 необходимо учитывать при изготовлении дифракционных
решеток, тонкопленочных волноводов, ОКГ с распределенной обратной связью, поскольку это может привести к расслаиванию ФР при проявлении /40/. Исследование стоячих волн в ФР проведено в /41/.
Рис.4. Функция передачи модуляции фоторезистов:
1 - shipley az-1350 [23];
2 - shipley az-111 [42];
3 -horisons research lhs7 (термическое проявление),
4 - тот же (химическое проявление) / 43/.
Электронномикроскопические исследования голограмм, записанных с помощью излучения с λ = 351,1 нм на негативном ФР на основе ПВЦ (kor) с периодом ~ 1 мкм показали, что данный ФР имеет большие шумы при восстановлении, обусловленные рассеянием света на достаточно большом количестве полимерных молекул размером более 104 Å, ï рисутствующих в слое /46/. Однако эти шумы могут быть практически полностью исключены в позитивных ФР при соответствующем выборе толщины слоя /47/ и режимов проявления /33/. Наилучшие результаты для ФР типа az -1350 j получаются при проявлении в разбавленном в Н2О проявителе az -303А (1 : 6) /37,38/. Основным источником шумов в данном случае является интермодуляционный шум, обусловленный нелинейностями. При удовлетворительном уровне нелинейных искажений на ФР Аz -1350 можно получить изображения с
η = 5% ο ри s/n = 25 дб и чувствительностью ~ 5-20 мдж/см2 к λ = 441,6 нм /23/. Экспериментально установлено, что негативный ФР типа kor обладает большим динамическим диапазоном, позволяющим регистрировать пространственные изменения интенсивности излучения при разности в плотности излучения в ~1,4∙106 раз /45/.
Из существующих отечественных ФР наибольший интерес в настоящее время представляет позитивный ФР типа ФП-385, близкий по своим голографическим характеристикам к ФР az -1350. Максимальная величина ηmax в случае записи простых дифракционных решеток превышает 36% при энергии экспозиции на λ = 441,6 нм (he-cd ОКГ типа ЛГ-31) ~ 50 мдж/см2. Разрешающая способность превышает 3000 мм-1, причем проявление ФР в проявителе с несколько отличным от стандартного составом дает возможность восстанавливать изображения практически без шумов, обусловленных рассеянием света. Измеренная величина s/n изображений, восстановленных с голограмм на ФР ФП-383, превышает при этом 20 дб при η = 7% и увеличивается с уменьшением η, ограничиваясь только нелинейными эффектами. На рис.5 представлена фотография изображения, восстановленного с голограммы, записанной на ФП-383.
Рис.5. Фотография изображения, восстановленного с
голограммы, записанной на фоторезисте ФП-383.
Кроме указанных ФР, в голографии и интегральной оптике используются различные светочувствительные полимеры: полиметилмета-
крилат (ПММА) /48/, ацетобутиратцеллюлоза, сенсибилизированные слои поливинилиденхлорида, сополимер ММА с акролеином и метилакрилатом /49/, ПВС /50/ и др. В зависимости от способа приготовления слоя процесс записи может осуществляться за счет фотодеструкции полимера /49/ или фотоиндуцированной полимеризации остаточного мономера /51/ при его окислении перед полимеризацией /48,52/.
Используя he-cd ОКГ (λ = 325 νм), в слое ПММА толщиной 2 мм получены голографические дифракционные решетки (ГДР) с ω до 5000 мм-1 и η > 96% /52/. Οри этом Δη~2,3∙10 -3. Сенсибилизация ПММА р-бензохиноном позволяет получать ГДР с ηmax > 70% с помощью излучения аргонового ОКГ (λ = 488 нм) пои толщине слоя ~ 0,1-0,9 мм и энергии записи ~ 2,4 дж/см2 /49/ Отклонение от закона взаимозаместимости не наблюдается в области 0,4 - 40 мвт/см2 /49/. Фиксация голограмм производится УФ излучением. Характерной особенностью формирования высокоэффективных голограмм ПММА и ряда других материалов является наличие концентрического рассеянного излучения при восстановлении /48,52,112/, что объясняется интерференционными эффектами рассеянного излучения при записи голограммы.
ФР и светочувствительные полимеры пригодны для регистрации не только УФ и коротковолнового видимого излучения. В /53/ получены голограммы с периодом /\ < 836 Å в вакуумном УФ с λ = 1182 Å (9-я гармоника ( nd:yag ОКГ с λ= 1064 нм) в слое ПММА толщиной 1400 Å, полученного методом центрифугирования. Энергия экспозиции была ~0,1 дж/см2. Глубина проникновения излучения в слой < 600 Å /54/. Проявляющим раствором является метилизобутилкетон.
Созданы ФР, чувствительные к мягкому рентгеновскому излучению, позволявшие формировать в них оптические элементы с /\~0,1 мкм и менее /55,56/. ФР на основе акрилатных мономеров имеют чувствительность к λ = 0,86 нм ~ 10 мдж/см 2 (ФР типа kМnr имеет 72 мдж/см2, а ПММА 500 мдж/см2) /55/.
ФР пригодны для получения синтезированных голограмм с помощью сканирующего электронного микроскопа, управляемого от /57/, причем при ускоряющем направлении 30 кВ полимер "lucite" имеет более высокое разрешение по сравнению с ПММА из-за низкого об-
ратного рассеяния электронов /58/. Свойства и условия проявления ПММА после экспонирования электронным пучком описаны в /59/. Обычно позитивные ФР менее чувствительны к электронным пучкам по сравнению с негативными и чувствительность (s) az - 1350 к электронам с энергией 15 кэВ составляет ~6 мккул/см2 сразу после приготовления слоя и ~40 мккул/см2 через 4 месяца хранения /31/. При изменении ускоряющего напряжения в пределах 5-20 кВ s изменяется от 3 до 9 мккул/см2 /31/. Глубина проникновения электронов с энергией 15 кэВ в слой ФР А -1350 равна 8500±200 Å /31/.
В /61,62/ предложен новый способ получения голограмм и оптических волноводов с малыми потерями (< 0,2 дб/см на λ= 633 нм), основанный на селективном увеличении показателя преломления тонкой полимерной пленки с примесью относительно летучих органических соединений с более высоким показателем преломления n. При экспонировании примесь или полимер вступают в фотохимическую реакцию присоединения примесных молекул к полимеру, димеризации примеси и т.д., в резулътате чего уменьшается подвижность примесных молекул и их летучесть. Формирование фазовых изображений в виде изменения толщины и Δn осуществляется прогревом слоя. Наблюдаемая величина Δn составляет ~ 1% /61/. ФР, основанный на фотоиндуцированной полимеризации и улетучивании галоидпроизводного при термической обработке, в результате чего происходит одновременно и фиксация, описан в /43/. Область спектральной чувствительности данного ФР смещена к λ = 488 нм и равна ~ 5 мдж/см2 (ηmax = 30%). На рис.4 представлена его ФПМ при сухом термическом и мокром (химическом) способе проявления. Материал позволяет получать голограммы сложных объектов с s/n 2,5 дб и η = 2,2% при отношении пучков К=20 на ω = 500 мм-1 /43/.
ФР используется при регистрации изображений на несущей пространственной частоте /98/, в различных устройствах памяти, например, при изготовлении видеомагнитных дисков с построчной записью /99/ рельефно-фазовых голографических дисков для архивной памяти /100/, а также в устройствах микрофильмирования с использованием голограмм сфокусированных изображений, что позволяет существенно уменьшить стоимость микрофильма при необходимости большого числа копий /101/. В /23/ получены микроголограммы (диаметр несколько мм) на ФР с
отношением s/n 25 дб, η 3-5% и s несколько мдж/см 2.
Слои ФР az -1350 на гибкой основе "Кронар" /103/ используются для систем кассетного телевидения Ноlo Таре, описанной в /102,103/. Данный ФР устойчив к растворам при электролизе и электролитической металлизации, что имеет большое значение при получении металлических копий. Метод основан на формировании исходного голографического кинофильма с обычного с последующим получением металлического оригинала рельефно-фазовой голограммы (nl матрица) /104/ и тиснении этого оригинала на прозрачную виниловую, полиэфирную или ацетатную пленку /18,105/. ni матрица изготавливается методом гальванопластики, подобно получению обычных граммпластинок /106/. Достоинство метода - низкая стоимость копии и практическая нечувствительность к дефектам пленки /107/.
При контактном копировании голограмм, записанных на обычных фотографических материалах использовались ФР az -1350 /108/, kpr -2 /44/ и ртутная лампа. Полученные копии имели высокое качество и η~6,4 % по сравнению с 0,4% у оригинала. В качестве материала для реплик с этих голограмм можно использовать любую термопластическую смолу типа поливинилхлорид и ПММА /17/.
Большие перспективы применения ФР для получения оптических элементов, в частности, дифракционных решеток голографическим методом /63,64,109/. ГДР являются диспергирующими элементами и могут обладать фокусирующими свойствами, что представляет интерес в спектроскопии /19/. Получены отражательные ГДР размером 110´
150 мм 2 с ω до 3000 мм-1 и η~68% на λ=546 нм (2000 мм-1) и 50% на λ= 633 нм (3000 мм-1) /19/. Алюминированные ГДР, полученные во встречных пучках, способны концентрировать световую энергию в +1-й дифракционный порядок до 73%, тогда как в -1-й порядок идет всего 1%, а в 0-й - 26% /27/. Определение оптимального профиля рельефно-фазовых ГДР проведено в /65,110/, а в /66/ при этом учитывалась геометрия схемы записи голограммы. Теоретическое исследование влияния нелинейного отклика ФР на форму профиля штрихов решетки при получении голографических концентрирующих ДР в 1-й порядок проведено в /67/. В работе /68/ теоретически исследовались аномальные эффекты в металлизированных ГДР, обуслов-
ленные их конечной проводимостью, а сравнение с экспериментом на слоях А l, Аu, Аg проведено в /60/.
Сравнительный анализ нарезных и голографических ДР показал существенные преимущества последних /26/ причем экспериментально установлено, что в области 120 - 200 нм они имеют более равномерное распределение n и других характеристик по поверхности /69/.
Используя логарифмический негативный ФР типа resifax a специалисты фирмы jobin - yvon разработали метод промышленного производства ГДР с ω до 3600 мм-1 и размером 16,5´
32 см /70/, которые используются в высокоразрешающих монохроматорах /71/. Металлизированные ГДР на ФР, полученные с помощью Аr ОКГ (λ = 457,9 нм), с успехом могут использоваться при дифракции мягких рентгеновских лучей (λ = 4,4 нм) /72,73/, а светосильные зонные пластины Френеля применимы в качестве отображающих систем /75/, в микроскопии и спектроскопии мягких рентгеновских лучей /74/.
Высокая разрешающая способность ФР az - 1350 позволяет использовать его для получения голографическим способом периодических структур ~ 0,1 мкм, представляющих большой интерес в устройствах интегральной оптики /76/. На слое ФР толщиной 1500 Å получены решетки с /\ = 1108 Å с помощью he-gd ОКГ (λ =325 нм) по методу согласующей призмы с применением ксилола в качестве иммерсирующей жидкости /76/.
ФР используется для формирования микролинз в качестве согласующего элемента инжекционных ОКГ с оптическими волокнами /96/, тонкопленочных решетчатых фильтров /95/ с коэффициентом отражения более 75% и шириной полосы менее 2Å /85,95/, в интегральной оптике /81,86/ при изготовлении тонкопленочных gа as ОКГ с распределенной обратной связью с оптической /47/ и электрической /87/ накачкой, причем периодические структуры с /\ = 0,11 мкм и /\= 0,35 мкм формировались в ФР Аz -1350 с помощью he-gd (λ=325 нм) и ar (λ= 488 нм) ОКГ, соответственно. Дифракционные решетки на ФР используются как маски для последующего переноса записанной интерференционной картины на подложку (слои ga as, sio2, стекло и др.) методом ионно-лучевого или высокочастотного распыления /83,90,91,97,92/ и химического травления /72,88/ ФР с успехом используется для возбуждения поверхностных волн в
стеклянных пленках толщиной ~0,76 мкм с помощью дифракционных решеток периодом ~0,665 мкм с эффективностью ~ 40% /84/. В работах /25,84/ в качестве волноводной пленки использовался сам ФР, причем эффективность дифракционного ввода достигала 50% /84/. Синусоидально гофрированные Аg пленки с /\ =8060 Å, ïолученные с помощью ФР, использовались для возбуждения поверхностных волн вблизи плазменной частоты /23,94/.
Чувствительность и разрешающую способность позитивного ФР можно повысить, используя метод одновременного экспонирования и проявления /79/. При этом оптимальная толщина ФР Аz – 1350 j составляет ~0,25 мкм для записи решеток с /\ =0,24-0,8 мкм. При меньшей толщине слоя пленка имеет плохую адгезию и позволяет получать ГДР с низкой эффективностью, при большей толщине требуются большие времена экспозиции /21/.
Наряду с голографическим способом формирования элементов интегральной оптики применяется и обычный фотолитографический способ /58,82/. Большие перспективы имеет и способ с применением сканирующего электронного микроскопа, с использованием ФР az-1350b /89/, ПММА /78/, полифенилсилоксана /77/. Механические способы массового копирования субмикронных элементов интегральной оптики путём литья и тиснения описаны в /80,93/.
Таким образом, ясно, что светочувствительные слои фоторезиста могут найти широкое применение в голографии и технологии изготовления элементов интегральной оптики.
Фотополимеры
В отличие от фоторезистов фотополимеризующиеся слои не требуют проявления для визуализации записанной информации и поэтому допускают работу практически в реальном масштабе времени.
Фотополимеры - это полимеры, полученные в результате инициированных фотохимических процессов /116/. Такие процессы представляют собой цепную реакцию и чаще всего носят свободнорадикальный характер /113/ при котором свободный радикал, образующийся в результате поглощения кванта света, взаимодействует с молекулой исходного мономера с образованием реакционноспособного радикала с
большим молекулярным весом. Свободные радикалы, являющиеся основным элементом образования фотополимера (ФП), формируются либо прямым разложением веществ, называемых инициаторами, в результате фотохимической реакции при поглощении кванта света, либо в результате сенсибилизированного действия определенного красителя /113/. Квантовый выход реакции фотополимеризации мономеров, определяемый как отношение числа поглощенных квантов к числу прореагировавших молекул мономера, достигает величины 106 и более, что обуславливает достаточно высокую светочувствительность фотополимерных материалов.
Образование полимера при экспонировании приводит к изменению показателя преломления или толщины слоя из-за изменения плотности вещества, что позволяет формировать трехмерные и двухмерные голограммы чисто фазового типа.
В состав фотополимеризующихся слоев, кроме мономера, в общем случае входят фотоинициирующая система (краситель или фотоокислитель и катализатор), фиксирующее вещество, растворитель и наполнитель. Фотополимеризующиеся слои могут быть в виде жидкости между стекол или твердых пленок, причем, первая композиция, имеющая чувствительность ~5 мдж/см2 к λ= 632,8 нм, уже поступила на рынок /138/.
Жидкие ФП системы, получившие наибольшее распространение, разработаны фирмой hughes aircraft (США) /123,130/ и представляют собой композиции на основе различных солей металлов акриловой кислоты (Ва, Рb, sr, Са и др.) /116/, а также их смеси с акриламидом и Р-метиленбисакриламидом.
Полимеризация акриловых мономеров инициируется фотокаталитической системой, включающей краситель (обычно метиленовый голубой или тионин) и р-толуолсульфитовую кислоту. Эта система крайне нестабильна и поэтому водные растворы катализатора и мономера смешиваются непосредственно перед экспонированием. Смесь остается светочувствительной в течение нескольких часов, хотя каждый из растворов в отдельности сохраняется очень долго /143-145/.
Молекула метиленового голубого, поглощающая квант света при экспонировании, имеет большую вероятность внутримолекулярной конверсии с возбужденного синглетного (s*) на триплетный (Т*) уро-
вень, являющийся метастабильным и обладающий более высоким окислительным потенциалом по сравнению с основным состоянием. В результате имеет место окислительно-восстановительная реакция между возбужденной молекулой красителя (в Т* - состоянии) и молекулой р- толуолсульфитовой кислоты, что приводит к образование свободного радикала (СР), инициирующего полимеризацию акрилатов металлов в полиакрилаты, а метиленбиоакриламидов в полиамиды /120/. Механизм сенсибилизирующего действия метиленового голубого (МГ) при фотополимеризации водного раствора авриламида описан в /184/.
Экспериментально установлено, что чувствительность акрилатов металлов приблизительно на порядок выше чувствительности акриламидов (до 0,6 мдж/см2 на λ= 652,8 нм), но они достаточно дороги в производстве и имеют сильные шумы из-за рассеяния света /120,121/. Так, акрилат Ва дает при фотополимеризапии непрозрачный осадок /116/.Смесь акрилатов металлов и акриламида дает удовлетворительную чувствительность и малые шумы /120/.
Регистрация голограмм на ФП слоях акрилатных мономеров, сенсибилизированных МГ к излучению Не-ne (λ = 632,8 νм) и рубинового (λ~694 нм) ОКГ описана в /114,121,125,127,182/ с эффективностью до 45% /114/. В патенте /132/ описана композиция, позволяющая формировать голограммы с разрешением до 3000 мм и чувствительностью (s) ~ 1-30 мдж/см2 к излучению с λ=632,8 нм при ηmax = 6% (толщина слоя 10-20 мкм). При толщине слоя до 700 мкм можно получить ηmax до 80% /133/.
При записи голограмм на данных ФП композициях существует индукционный период, в течение которого η~0. Он обусловлен наличием примесных веществ, в слое, имеющих более высокое химическое сродство с Сp по сравнению с молекулами мономера и ингибирующих процесс полимеризации до их полного израсходования при облучении актиничным излучением /126/. Его можно уменьшить (повысить чувствительность) предварительным облучением слоя некогерентным светом /120,132/.
Формирование голограмм на данных материалах обусловлено фотоиидуцированным изменением показателя преломления слоя. Средний показатель преломления неэкспонированного ФП слоя (раствора) составляет ~1,478, а образовавшийся в результате облучения твердой
полимерной пленки 1,510 /120/. Величина изменения показателя преломления ( Δn) определяется составом композиции и в некоторой степени зависит от плотности экспонирующего излучения. Увеличение плотности излучения на порядок приводит к возрастанию величины Δn на ~2∙10-3 /120/. Предполагаемое объяснение этого эффекта заключается в получении более высокой концентрации СР при облучении ФП слоя мощным излучением, что может привести к обрыву полимерных цепочек /126/ и образованию полимерных молекул с меньшим молекулярным весом. Это приводит к повышению плотности вещества и, следовательно, увеличению n.
В данных ФП системах наблюдается отклонение от закона взаимозаместимости (рис.6), но голограммы регистрируются при временах экспозиции от нсек до минут /125,133/. При плотности излучения бо-
Рис.6. Отклонение от закона взаимозаместимости фото-полимерной системы, представленное в виде зависимости энергии экспозиции Е (мдж/см 2) от плотности излучения Р (мвт/см2) /121/.
лее 0,2 мВт/см 2 (λ = 632,8 νм) наблюдается зависимость i∙tР=const, где С - const, зависящая от чувствительности системы, а Р = 3 /121/. В области сохранения закона взаимоза-
местимости s=5 мдж/см2.
Экспериментальные исследования нелинейностей ФП слоев, проведенные в /125/, при записи простых ГДР и голограмм диффузных объектов показали, что они близки к нелинейностям обычных фазовых материалов.
Хотя данные композиции позволяют регистрировать голограммы до ω ~3000 мм, при ω > 1500 мм -1 отношение "сигнал/шум" (s/n) в восстановленном изображении становится малым, что, видимо, обусловлено размерами макромолекул /121/ и поверхностными неоднородностями /115/.
ФП композиции не требуют какой-либо обработки для визуализации голограмм, записанных на них, и в течение некоторого времени позволяют осуществлять считывание без разрушения информации, используя зависимость длительности индукционного периода от λ /122/.
Для полностью неразрушающего считывания производится оптическая или термическая фиксация /129,115,131,182/. Оптическая фиксация /127,129,148,149/ осуществляется в течение 10-4 сек с помощью УФ излучения в результате фотолиза специальных добавок типа нитросоединений (например, соли n - нитрофенилуксусной кислоты), декарбоксилирующихся с образованием аци-аниона /121,148,149/, который восстанавливает краситель до бесцветной лейкоформы и десенсибилизирует систему /116/. Энергия УФ фиксаций составляет ~200 мдж/см2/117/. Недостатком этого метода является окисление лейкоформы красителя до окрашенной формы через несколько часов, приводящее к восстановлению светочувствительности. Введение фиксирующих веществ также приводит к уменьшению чувствительности вдвое /127/.
Термическая фиксация более стабильна, но продолжается несколько минут. В /127/ разработан способ, позволяющий сократить время фиксации до ~10 сек путем обдува ФП слоя горячим воздухом.
Существенным недостатком жидкой ФП композиции является быстрое ухудшение чувствительности, что обусловлено формированием сульфонов ( r2so2) в присутствии воды даже в темноте /132,136/. Для устранения этого недостатка были предложены "сухие" ФП пленки /118/, представляющие собой твердый слой катализатора в связующем (желатине) толщиной несколько мкм, расположенный между двумя стеклами
с воздушным зазором ~10 - 20 мкм. Мономерный раствор находился в специальном пакете, отделенном от катализатора перегородкой. Перед экспонированием перегородка разрывалась.
В работе /183/ было проведено исследование влияния рН и температуры на процесс, происходящий при темновом хранении фотополимеризующегося водного раствора акрилата Ва, а в /185/ исследовался механизм фотополимеризации акриловых мономеров и изучались темновые реакции присоединения ионов бензолсульфиновой кислоты к акриловым мономерам, ограничивающие время жизни ФП растворов. В результате были созданы твердые желатиновые пленки, имеющие повышенное время сохранения светочувствительности, но очень чувствительные к влажности.
Экспериментально установлено, что смесь акриламида и n,n', -метиленбисакриламида с фотоинициирующей системой, состоящей из фенотиазинового красителя типа МГ (окислитель) и ацетилацатона или триатаноламина (ТЭА) как фотовосстановителя, имеет повышенное время жизни, причем, наилучшие результаты получаются при использовании ТЭА /128/. Максимальная достигаемая дифракционная эффективность голограмм, записанных на жидких слоях толщиной ~50 мкм, заключенных между стеклами 7´
7 см, составляет ~65% при энергии экспозиции ~40 мдж/см2 на λ= 632,8 нм.
Сохранение светочувствительности данной композиции видно из рис.7, который показывает, что после 76 дней хранения в темноте
Рис.7. Зависимость дифракционной эффективности голограмм, записанных на фотополимере фирмы hughes от времени его хранения; концентрация ТЭА - 0,5 мол/л; концентрация МГ - 1,25∙10-4 мол/л; энергия экспозиции - 20мдж-см2 (λ= 632,8 νм) /128/.
она позволяет формировать голограммы с η=46% и 33,6% после 120 дней /128/.
Специалисты фирмы du pont (США) разработали твердые ФП слои толщиной 1,25 - 200 мкм, наносимые на стеклянные или лавсановые подложки /146,147/ и состоящие из фотополимеризующегося мономера акрилатного типа, инициатора полимеризации и целлюлозной основы /142/. Полная информация о композиции приведена в /119-135/. Неэкспонированный ФП мягок, но не течет и сохраняет светочувствительность в течение 6-8 месяцев при хранении в закрытой контейнере при температуре 5-10°С в вертикальном положении. Последнее препятствует оседанию пыли, частицы которой являются центрами полимеризации. Иногда для предохранения от загрязнения, окисления и механических повреждений ФП слой покрывается тонкой защитной пленкой /141/. После экспонирования и фиксирования ФП становится твердым и гибким и записанная на нем информация хранится более года без каких-либо изменений /142/. Голограммы, полученные на данных ФП, обладают достаточной стабильностью и не ухудшают своих характеристик при хранении в условиях сильной влажности в течение длительного времени. Прогрев их при 100ºС в течение 24 часов изменяет η с 90% до 85%, но при 170°С η падает на 50% за 5 мин /146/.
Область спектральной чувствительности находится в пределах 320 - 550 нм /124,142,147/, причем, на λ = 360 нм и 490 нм она равна 0,5 - 10 мдж/см 2 соответственно. Как и жидкие ФП слои твердые ФП пленки имеют индукционный период, поэтому чувствительность возрастает почти на порядок при использовании предварительного экспонирования /124,147/. Время инициирующего экспонирования колеблется от долей сек до минут /142/. На λ = 514 нм чувствительность равна 10 - 40 мдж/см2 при экспонировании на воздухе и 4 мдж/см2 при экспонировании в атмосфере азота или в условиях, свободных от доступа кислорода /146/.
Механизм формирования голограмм на данных ФП достаточно сложен /124,141,146/ и включает полимеризацию и диффузию мономера. Детальное исследование процесса образования ГДР, обусловленного миграцией мономера в экспонированные области, описан в /146/, где изучено влияние времени экспонирования и мощности излучения, а
также режимов post экспонирования и концентрации катализатора. При записи голограмм наиболее сильно экспонированные участки ФП слоя полимеризуются с большей скоростью, в результате чего под влиянием образовавшегося пространственного градиента концентрации оставшегося мономера последний стремится диффундировать в более темные участки слоя. В случае не сильно экспонированных пленок время, необходимое для полной диффузии, приводящей к выравниванию концентрации по пленке, составляет ~2 - 3 мин /142/. Последующее облучение ФП пленки равномерным некогерентным излучением той же длины волны (или просто опорным пучком) приводит к окончательной полимеризации поставшегося мономера и образованию пленки с неравномерным распределением образовавшегося полимера. Величина Δn достигает при этом ~10-2 (1,494 до полимеризации и 1,510 после) /146/. Таким образом, данные ФП не требуют специальной стадии фиксации и ее можно осуществить в процессе считывания в течение 3-4 мин при плотности излучения ~ 4 мвт/см2. Величина η δостигает значения 85-90% (с учетом отражения и поглощения). Голограммы могут быть сделаны полностью фазовыми во всем видимом диапазоне длин волн путем отбеливания красителя, но этот процесс требует больших энергий /146/.
Кинетика изменения η в процессе записи голограмм на ФП фирмы du pont зависит от плотности экспонирующего излучения. При большой плотности, когда скорость полимеризации превышает скорость диффузии, η сначала возрастает, но после окончания записи она падает до нуля в результате происходящих диффузионных процессов, а затем снова начинает возрастать до значения, близкого к исходному. При фиксация (считывании), когда происходит полимеризация остаточного мономера, η резко возрастает и может значительно превышать η, получающуюся при записи (рис.8) /124/. При небольшой плотности (~2 мвт/см2 на воздухе) η возрастает постепенно до максимального значения, т.к. скорости полимеризации и диффузии соизмеримы и процессы идут одновременно.
Сохранение закона взаимозаместимости для данных пленок наблюдается в области 0,5-100 мвт/см 2 при экспонировании на воздухе и 0,006-100 мвт/см2 в инертной атмосфере /146/.
Рис.8. Изменение дифракционной эффективности при формировании голограммы на фотополимерной пленке /124/.
Максимальная величина η не зависит от температурных условий в пределах 15-60°С /146/. Нелинейные искажения ФП проявляются при η ~1-2% /124/.
На ФП слоях толщиной ~700 мкм получены голограммы многоцветных объектов с помощью излучения аргонового ОКГ /134/.
Экспериментальные исследования, проведенные с использованием излучения с λ = 364 нм, показали, что при частотах и ω<100 мм -1 голограммы являются рельефно-фазовыми, а при ω > 100 мм-1 основной вклад в η дает изменение показателя преломления, причем, максимум функции передачи модуляции (ФПМ) в этом случае имеет место на ω ~ 1000 мм-1 и при ω > 1900 мм-1 она падает на 50% /124/. Завал ФПМ (в случае записи голограмм за счет изменения Δn) на
ω < 100 μ м-1 обусловлен конечной скоростью диффузии мономера, а на ω > 1500 мм-1 - длиной полимерной цепи, приводящей к рассеянию света, и сильным поглощением, уменьшающим эффективную толщину слоя /1/. При использовании для записи голограмм более длинноволнового излучения с λ= 514 мм спад ФПМ на 50% наступает при ω~3000 мм-1, но запись идет и при 3880 мм-1.
По данным фирмы du pont ФП пленки имеют в десять раз более низкие шумы по сравнению с фотопластинами kodak - 649f /124/.
Обратимая сенсибилизация ФП систем с помощью фотохромных соединений из класса спиропиранов описана в /139,149/. Фотохромные соединения, бесцветные в исходном состоянии, интенсивно окрашиваются под воздействием УФ излучения (λ < 400 нм). Фотохромные соединения (ФХС) имеют высокий коэффициент экстинкции в УФ области спектра и квантовый выход реакции фотоокрашивания, близкий к 1, поэтому реакция фотополимеризации под действием УФ излучения практически не идет. Однако окрашенная форма спиропирана является эффективным сенсибилизатором в видимой области, подобно обычным красителям, что позволяет использовать их для записи голограмм he-ne ОКГ (λ = 632,8 нм). После записи система может быть снова десенсибилизирована в результате термического обесцвечивания ФХ молекул. Это также приводит к образованию чисто фазовых объемных голограмм. Длинноволновая граница спектральной чувствительности данной системы превышает 650 нм и для получения η = 80% (Δn ~ 10-2) требуется ~ 0,1 дж/см2 (λ = 632,8 νм). ФПМ не имеет завала до частот ω > 3000 мм-1. Основная проблема этих материалов в настоящее время - стабильность светочувствительности в процессе хранения материала (она теряется через 4-5 дней после приготовления пленки) /140/.
По аналогии с сенсибилизированной фотополимеризацией подобным образом можно осуществлять и фотодеградацию полимеров, термо- и электросенсибилизацию с целью получения изображений в реальном масштабе времени /140/.
Высокую эффективность имеют ФП системы на основе оптических цементов, сенсибилизированные различными красителями, например, Ауромин 0. Слои имеют хорошую адгезию к подложке, высокую прозрачность в УФ и видимой области спектра. Возможность фотообесцвечива-
ния сенсибилизатора позволяет формировать на них голограммы с η до 98% при разрешении свыше 5000 мм -1, причем спектральная чувствительность находится в области 400-700 нм. Энергия, необходимая для получения максимальной η (Δn ~ 10-4 – 10-3) – 0,1-10 дж/см2 /151,152/.
Определенное применение могут найти фотополимеризующиеся эпоксидные слои с чувствительностью ~ 1,27 мдж/см 2 к излучению Аr ОКГ (λ = 351,1 нм и 363,8 нм). Экспериментально измеренное разрешение равно ~3750 мм-1, но теоретически оно может достигать 10000 мм-1, т.к. по оценке наибольший размер молекул для сшитого полимера равен ~ 600 Å. ηmax достигает 7%, а область чувствительности лежит в 200-450 нм /150/.
Сухие фотополимерные пленки, пригодные для использования в голографии, описаны в /137/. Композиция не зависит от кислорода и не токсична.
Для записи голограмм можно использовать пленки ПММА /154/ и полимерные пленки, содержащие примесь светочувствительного мономера с показателем преломления, отличным от полимера /153/.
Свободнорадикалъные пленки
Несомненный интерес для голографии и оптической обработки информации представляют светочувствительные пленки со свободными радикалами, как несеребряные материалы, имеющие чувствительность до ~10 дж/см -7 дж/см2 (для получения Δd = 1,0), сравнимую с чувствительностью высокоразрешающих галогенидосеребряных эмульсий, с разрешением на молекулярном уровне, с сухим оптическим способом проявления и термическим способом фиксации записанной информации /14/.
Основными компонентами данных материалов являются лейкооснование катионного красителя, галоидное производное как источник свободных радикалов и полимерный носитель. Для повышения времени сохранения светочувствительности и обеспечения высокотемпературной стабильности при термической фиксации изображения (предотвращения появления "вуали") в композицию вводятся ингибиторы свободных радикалов (например, трифенилсурьма) и антиоксиданты (соединения из класса фенолов). Для сенсибилизации слоев к видимому излучению
вводятся красители /14,156/. Типичная композиция состоит из лейкооснования кристаллического фиолетового, четырехбромистого углерода, трифенилстильбена (ингибитор) и полистирола. Растворителями являются бензол или толуол. Толщина сухой пленки обычно составляет 5-15 мкм /14/.
Центрами светочувствительности слоев являются комплексы с переносом заряда (КПЗ), образующиеся между молекулами лейкооснования красителя и галоидным производным при приготовлении раствора. Фотолиз светочувствительного комплекса под действием излучения с длиной волны, лежащей в области поглощения КПЗ (обычно 550 нм), приводит к образованию небольшого количества молекул красителя, формирующих скрытое изображение и осуществляющих локальную оптическую сенсибилизацию слоя к длинноволновому излучению (λ≥600 нм). Скрытое изображение оптически усиливается при равномерном облучении пленки излучением, спектральный состав которого находится в полосе поглощения образовавшегося красителя. Коэффициент усиления при этом достигает величины 10 2 - 10 3 и даже 105 /14/. Формирование видимого изображения можно осуществлять и без оптического проявления непосредственно активирующим или проявляющим излучением (режим "прямого печатания"), однако чувствительность при этом будет ниже /155-161/.
Фиксация изображения на свободнорадикальных пленках, приводящая к их десенсибилизации, осуществляется прогревом слоя до температуры свыше 120-170°С (лучше с обдувом) в течение времени от нескольких сек до нескольких минут в зависимости от состава пленки и режимов фиксации. При этом происходит термическое разложение светочувствительного комплекса и улетучивание галоидного производного (активатора) из пленки.
Механизм формирования и оптического усиления скрытого изображения достаточно хорошо описывается с помощью схемы расположения энергетических уровней, представленной на рис.9 /149/. В процессе первоначального экспонирования пленки излучением, несущим информацию об объекте, при поглощении коротковолнового кванта света hνu КПЗ происходит его возбуждение до синглетного состояния s'u. Затем в результате безызлучательной конверсии энергии КПЗ переходит в метастабильное долгоживущее триплетное состояние Т'u, откуда
и идет фотохимическая реакция диссоциации КПЗ с образованием в конечном счете молекулы красителя.
Рис.9. Схема формирования и оптического проявления скрытого изображения.
При проявлении длинноволновым "красным" светом hνn образовавшаяся на первой стадии молекула красителя поглощает квант света и возбуждается до синглетного уровня s'n, откуда переходит в триплетное состояние t'n. Далее энергия молекулы красителя в результате межмолекулярного Т-Т переноса энергии передается на Т'u уровень комплекса. Конечным результатом этого процесса является снова диссоциация kПЗ и образование новой молекулы красителя, способной осуществлять дальнейшую локальную сенсибилизацию слоя. Таким образом, процесс формирования изображения на стадии оптического проявления носит лавинообразный характер и оптическая плотность экспоненциально возрастает со временем проявления.
Рассмотрим свойства свободнорадикальных материалов. Известные
в настоящее время материалы можно разделить на три типа в соответствии с классами красителей, лейкооснования которых используются в них: трифенилметановые, стириловые и винилиденовые /162/.
В результате проведенных фирмой horizons res (США) исследований и разработок, созданы два типа пленок с оптическим проявлением /163,164/, чувствительных к излучению аргонового ОКГ (λ = 488 нм) на основе стириловых и винилиденовых красителей. Их чувствительность составляет 25 эрг/см2 (для Δd = 1,0), но могут быть получены образцы с чувствительностью до 10 эрг/см2. В прямопечатающем режиме чувствительность (s) пленок достигает 2 мдж/см2 /163,164/ пленки на основе стириловых красителей имеют s~ 4∙10-6 и 4∙10-7 дж/см2 ( Δd = 1,0) при γ~3 и 4, соответственно /165/. Сенсибилизация пленок рубреном позволяет получить s~3∙10-6 да/см2 ( Δd = 1,0) к излучению с λ= 441,6 нм /166/. В /167/ описана композиция, чувствительная к излучению аргонового ОКГ. Разработанный тип прямопечатающей пленки РН2000 имеет s~40-100 мдж/см2 и γ = 1,4 /165/.
На чувствительность свободнорадикальных пленок существенное влияние оказывает наличие кислорода, и в инертной атмосфере она возрастает в 50 раз. Кислород увеличивает индукционный период вследствие ингибирующего эффекта формирования бирадикалов, которые легко тушат свободнорадикальные реакции /14/.
Область спектральной чувствительности винилиденовых пленок равномерна в пределах 400-500 нм и постепенно падает при λ>540 нм /163/. Стириловые пленки чувствительны до ~510 нм, а пленки на основе трифенилметановых красителей, например, с кристаллическим фиолетовым и cbr4- в области 350-500 нм с λmax~400 нм (рис.10 кр.1) /162/.
Спектр поглощения винилиденового красителя, получаемого в пленке при формировании изображения имеет максимум в области 620 и 820 нм, что допускает возможность использования для считывания как Не- ne, так и полупроводниковые ОКГ. Спектр поглощения красителей имеет максимум в области ~580 нм. На рис. 10, кр.2, представлен спектр поглощения пленки на основе кристаллического фиолетового и СВr после оптического проявления. Следует отметить, что после фиксации неэкспонированные участки пленки становятся
прозрачными в результате термического развала КПЗ. Стириловые пленки после фиксации сохраняют желтую окраску в необлученных местах. Кроме того, в некоторых типах материалов может происходить эффект увеличения оптической плотности в процессе фиксации /162/.
Рис.10. Спектральная чувствительность свободнорадикальной пленки на основе лейкооснования кристаллического фиолетового /162/ (кр.1) и ее спектр поглощения после оптического проявления и термического фиксирования при 140°С в течение 7 мин (кр.2).
Режим оптического проявления (спектральный состав проявляющего излучения и его плотность, время и температура проявления) существенно влияет на характеристики материала ( dmаx, скорость проявления, γ, величина "вуали" и т.д.).
Поскольку процесс оптического проявления свободнорадикальных слоев является фотокаталитическим, может быть достигнута очень высокая чувствительность. Ее предельная величина ограничивается образованием вуали в неэкспонированных местах при проявлении. Источником вуали могут быть минимальные количества примесей, погло-
тающих проявляющее излучение и сенсибилизирующих образование красителя в неэкспонированных местах, а такие молекулы красителя, формируемые в результате протекания термических реакций (рис.9) в процессе хранения /168/. Некоторое влияние может оказать и расширение длинноволновой границы спектра поглощения КПЗ в область оптического проявления /14/.
Чем дальше может быть сдвинута коротковолновая граница проявляющего излучения в ИК область спектра, тем меньший уровень вуали получается при проявлении /164/. В /169/ описаны материалы, проявляемые ИК излучением в области 700-750 нм с чувствительностью ~65 мдж/см2 ( Δd= 1,0), а в /158/ - стирилхинолиновые слои, имеющие область проявления ~0,75-3 мкм. Энергия проявления составляет несколько дж/см2.
Скорость проявления зависит от температуры и ее изменение на 1°c может привести к изменению скорости проявления на 18%, тогда как изменение энергии проявления на 1% приводит, соответственно, к изменению скорости на 2-3% /162/. Для винилиденовых пленок возрастание температуры на 10°С изменяет скорость проявления в 2,5 раза /169/. Время проявления свободнорадикальннх пленок на основе лейкооснования кристаллического фиолетового уменьшается с 50 сек при 50°С до 9 сек при 140°c /162/.
Температурная зависимость времени оптического проявления сложна. Если температура проявления ниже температуры стеклования полимера, процесс переноса энергии поглощенного кванта света с молекулы красителя на КПЗ определяется внутренними процессами, при обратном отношении большое значение играет скорость диффузии активных частиц в пленке /14/. Нагрев пленки при оптической проявлении до 130°С дает возможность проводить одновременно проявление и фиксацию /168/.
Коэффициент контрастности γ свободнорадикальных материалов зависит от температуры режима проявления и при изменении температуры с 40°С до 80°С он изменяется с 1,9 до 0,9, причем время проявления сокращается с 17 сек до 2 сек /170/.
Режим оптического проявления обладает существенным отклонением от закона взаимозаместимости. Так, при четырехкратном изменении плотности проявляющего излучения с 120 мВт/см 2 до 30 мВт/см2
время проявления возрастает в 6-7 раз /170/. В то же время при использовании аргонового ОКГ не наблюдается заметного отклонения от данного закона в области времен экспонирования от 100 сек до 10 -8 /162/ и даже 10-9 сек /171/.
Фиксация свободнорадикальных пленок на основе трифенилметановых красителей идет при 110-150°С путем удаления активатора (СВ r4) из слоя. При 140°c время фиксации равно 90 сек (при 120°С оно равно 180 сек). С увеличением температуры время фиксации сокращается, но при этом разрешающая способность может падать из-за диффузии красителя при более 170°С /162/. Метод устранения вуали при термической фиксации описан в /172/.
Термический способ фиксации изображений на свободнорадикальных пленках в ряде случаев неудобен из-за токсичности удаляемых при этом продуктов (СВ r4, Сcl4). В связи с этим разрабатываются способы десенсибилизации слоя путем его обработки аммиаком /173/ и химический способ /174/ без удаления токсичных продуктов из слоя путем термической обработки /175,176 при 90-150°С /177/. Существует мокрый способ фиксации в растворе этилацетата и бензола (3 : 17) /158/ или петролейного эфира и ацетона (4 : 1) в течение 30 сек.
Свободнорадикальные материалы приблизительно на порядок более светостойки по отношению к выцветанию под действием света после фиксации по сравнению с диазопленками и в 4-6 раз более устойчивы к механическим повреждениям по сравнению с фотографическими слоями /171/.
Материалы чувствительны не только к УФ и видимому излучению, но и к электронным пучкам с энергией ~ 20 кэВ. При этом заряд в 10 -9 кул/см2 обеспечивает оптическую плотность d = 1,5-2,2 при оптическом проявлении /168/. Чувствительность к рентгеновскому излучений соизмерима с чувствительностью обычных рентгеновских пленок для медицины. При хранении пленок в течение 3 месяцев при комнатной температуре их чувствительность падает в 2 раза /14,168/. Свободнорадикальные пленки чувствительны к прохождению электрического тока через них при наложении напряжения /168/, что позволяет, в принципе, создать материал, чувствительный практически к любой области спектра, совмещая его с соответствующим фотопровод-
никовым слоем /168/.
Голографические характеристики свободнорадикальных материалов изучались путем записи простых дифракционных решеток с помощью he-ne (ЛГ-38) и he-cd (ЛГ-31) ОКГ в режиме "прямой печати". Запись велась на пространственных частотах ~1400 и 1000 мм-1. Дифракционная эффективность измерялась на λ= 632,8 нм.
На рис.11 представлена зависимость η от времени экспонирования tэ голограмм, записанных на λ = 632,8 нм при средней плотности излучения ~50 мВт/см 2. Характерной чертой является наличие "индукционного" периода, в течение которого η~0. Он
Рис.11. Зависимость дифракционной эффективности η голограмм, записанных на образце свободнорадикальной пленки, от средней энергии экспозиции Е:
λ зап= 632,8 нм; λ счит= 632,8 нм;
<Р>= 50 мвт/см2; ω= 1000 μм-1.
уменьшается при предварительном облучении пленки УФ или видимым излучением. Максимальная величина η = 12,5% свидетельствует об амплитудно-фазовом характере записи голограмм на этих материалах.
Исследовавшиеся образцы материалов обладают значительными нелинейностями и голограммы, записанные на них при соотношении интерферирующих пучков 1:1, дают высшие дифракционные порядки до 6-го включительно.
Разрешающая способность данных материалов находится на молекулярном уровне, т.к. светочувствительными центрами являются молекулы. Обычно концентрация молекул красителя в слое находится в пределах 5∙10 15 см-2 при среднем расстоянии ~18Å /14/, поэтому в слое отсутствует рассеяние света, отношение s/n ограничивается только нелинейностями. Разрешение пленок не хуже липпманновских фотографических эмульсий /164/ и превышает 1300 мм-1 /163/ и даже 2300 мм-1 /162/.
На рис.12 приведена зависимость дифракционной эффективности голограмм, записанных на свободнорадикальной пленке с помощью he-cd ОКГ (λ= 441,6 нм), от пространственной частоты.
Рис.12. Зависимость максимального значения дифракционной эффективности ηmax голограмм, записанных на образце свободнорадикальной пленки, от пространственной частоты: λзап = 632,8 нм; λсчит = 632,8 нм.
Голограммы фиксировались в течение 7 мин при 140°С. Видно, что ФПМ данного образца не имеет завала до ω >2800 мм-1. Материал позволяет записывать высококачественные голограммы 9´
12 см диффузных объектов по схеме Ю.Н.Денисюка с ω>5000 мм-1.
В настоящее время свободнорадикальные материалы с оптическим проявлением имеют существенный недостаток - быстрый спад чувствительности и появление вуали вследствие образования красителя при хранении в нормальных условиях. Основная причина образования красителя в темноте - окисление кислородом. Этот эффект можно исключить при хранении и использовании светочувствительных слоев в вакуумированной или инертной атмосфере /178/. Однако такие анаэробные условия мало приемлемы для практики. В /186/ разработаны материалы с оптическим проявлением, имеющие время сохранения светочувствительности к излучению he-cd и Аr ОКГ ~ 2-х месяцев при 22°С и более 12 месяцев при 6°С. Предложены композиции, термически стабильные при комнатной температуре в течение 1,5-2 лет /179,178/ ряд стабильных композиций описан в /156,180,181/.
Таким образом, проведенный анализ свойств органических светочувствительных материалов показывает перспективность их использования в голографии и оптической обработке информации.
В заключение авторы приносят благодарность С.А.Гурову, П.П.Кисилице, Е.А.Кузьминой, Н.Н.Машталиру за изготовление образцов фоторезистов и свободнорадикальных пленок и А.А.Ястребову за помощь при проведении экспериментов.
Л и т е р а т у р а
1. k.biederman. optica acta, 22, 103, 1975.
2. В.И.Щеберстов, В.Н.Успенский, К.В.Чибисов, А.А.Слуцкин, Ж.научн. и прикладной фотогр. и кинематогр., 14, 61, 1968.
3. m.r.b.forshow. opt.laser technol., 6, 28, 1974.
4. t.k.gaylord. optic.spectra, 8, 29, 1974.
5. j.kosar. light-sensitive systems; chemistry and application nonsliver halide photographic processes, new-york, london, 135, 1965.
6. von.m.baumann. chemische rundschau, 26, 1, 1973.
7. m.r.v.sahyun. j.chem.educ, 50, 88, 1973.
8. j.d.margerum. symposium iii on unconventional photographic systems, spse, washington, d.c., 54, october, 1971.
9. g.r.bird. phot.sci. and eng., 17, 261, 1973.
10. В.А.Барачевский, В.М.Козенков, Ю.Н.Горулайтис, Ж.научн.и прикл. фотогр. и кинематогр., 19, 161, 1974.
11. Н.И.Синяков, Технология изготовления фотомеханических печатных форм, М., "Книга", 1974.
12. В.В.Бернацек, Э.Т.Лазаренко, Фотомономеры и печатные формы иа них, М., "Книга", 1974.
13. Ф.П.Пресс, Фотолитография в производстве полупроводниковых приборов, М., "Энергия", 1968.
14. r.a.fotland. j.phot.sci., 18, 33, 1970.
15. М.С.Динабург, Светочувствительные диазосоединения и их применение М.-Л.. "Химия", 196 4.
16. Фотолитография и оптика, под ред. Я.А.Федорова и Г.Поля, М., "Сов. радио", 1974.
17. f.iwata, j.tsujiuchi. appl.opt., 13, 1327, 1974.
18. w.j.hannan, r.e.flory, m.lurie, r.s.ryan. j.soc.motion pict. and telev.eng., 82, 905, 1973.
19. a.labyerie, j.flamand. opt.communs., 1, 5, 1969.
20. m.t.gale, d.l.greenaway, p.russell. proc. of the internal. sympos. of holography, besancon, 6-11 july 1970.
21. won-tien tsang, shyh wang. appl.phys.lett., 25, 415, 1974.
22. m.j.beesley, j.g.castleidine. appl.opt., 9, 2720, 1970.
23. r.a.bartolini. appl.opt., 13, 129, 1974.
24. l.j.fried, r.flachbart, d.f.itlen, j.w.raniseski, f.w.andersen, k.v.patel. j.electrochem.soc., 117, 1079, 1970.
25. d.b.ostrowsky, a.jacques. appl.phys.lett., 18, 556, 1971.
26. h.noda, m.namioka, .m.seya. josa, 64, 1031, 1974.
27. n.k.sheridon. appl.phys.lett., 12, 316, 1968.
28. j.c.urbach, r.w.meier. appl.opt., 8, 2269, 1969.
29. m.r.goldrick, l.r.planger. phot.sci. and eng., 17, 386, 1973.
30. v.balzani, v.carassiti, photochemistry of coordination compounde, academic, n.y., 13, 1970.
31. b.broyde. j.elecfrochem.soc., 117, 1555, 1970.
32. pat.brit., 1.280.625, cl.g 2j, 1972.
33. r.a.bartolini. appl.opt., 11, 1275, 1972.
34. d.f.ilten. j.electrochem.soc., 119, 537, 1972.
35. d.f.ilten, r.j.sutton. j.electrochem.soc., 119, 539, 1972.
36. f.j.loprest, e.a.fitzgerald. photogr.sci. and eng., 15, 260, 1971.
37. s.l.norman, m.p.singh. josa, 64, 1394, 1974.
38. s.l.norman, m.p.singh. appl.opt., 14, 818, 1975.
39. m.s.htoo. photogr.sci. and eng., 12, 169, 1968.
40. j.h.altman. jr. "kodak photoresist seminar proceedings", 1968 edition, los angeles, calif., vol.11. may 20, 1968.
41. l.p.boivin. opt.communs., 9, 206, 1973.
42. r.g.brandes, r.k.curran. appl.opt., 10, 2101, 1971.
43. r.g.zech et all. appl.opt., 12, 2822, 1974.
44. j.nakajima, t.inagaki. fujitsu sci.technical j., 6, 69, 1970.
45. j.p.kirk, g.l.fillmore. appl.opt., 11, 2347, 1972.
46. j.p.kirk. appl.opt., 11, 1429, 1972.
47. h.w.yen, m.nakamura, e.garmire. opt.communs., 9, 35, 1973.
48. w.j.tomlinson, i.p.kaminow, e.a.chandross. appl.phys.lett., 16, 486, 1970.
49. f.p.laming. polym.eng. and sci., 11, 421, 1971.
50. b.smolinska, acta phys.pol., a40, 327, 1971.
51. m.j.bowden, e.a.chandross, i.p.kaminow. appl.opl., 13, 112, 1974.
52. j.m.moran, j.p.kaminow. appl.opt., 12, 1964, 1973.
53. g.c.bjorklund, s.e.harris, j.y.young. ieee j.quant.electron., qe-10, 756, 1974.
54. g.c.bjorklund, s.e.harris, j.y.young. appl.phys.lett., 25, 451, 1974.
55. electronics, 17, 1974.
56. l.f.thompson et all, j.electrochem.soc., 121, 1500, 1974.
57. m.akiji, s.norio, h.yakio. jap.j.appl.phys., 10, 1658, 1971.
58. О.Еrsоу, b.spjelkavik, k.lovaas. appl.opt., 14, 21, 1975.
59. j.b.greeneich. j.electrochem.soc., 121, 1669, 1974.
60. h.a.obermayer. opt.communs., 13, 426, 1975.
61. e.a.chandross, c.a.pryde, w.j.tomlinson. appl.phys.lett., 24, 72, 1974.
62. w.j.tomlinson, h.p.werber, c.a.pryde, e.d.chandross. appl.phys.lett., 26, 303, 1975.
63. pat.usa, 3.628.849, cl.350-162, 1971.
64. d.rudolph, g.schmahl. optik, 30, 475, 1970.
65. d.maystre, r.petit. opt.communs., 4, 25, 1971.
66. r.c.mcphedran, i.j.wilson, m.d.waterworth. opt. and laser. technol., 5, 166, 1973.
67. j.j.wilson, r.c.mcphedran., opt.communs., 9, 263, 1973.
68. r.c.mpphedran, d.maystre. optica.acta, 21, 413, 1974.
69. j.d.p.bartoe, g.e.brueckner, w.r.hunter. josa, 64, 1371, wd17, 1974.
70. jobin-yvon. company publication, 11, 1973.
71. laser focus, 11, 42, 1975.
72. d.rudolph, g.schmahl. umschau in wiseenschaft und t еchnic, 67, 225, 1967.
73. d.rudolph, g.schmahl, r.l.johnson. appl.opt., 12, 1731, 1973.
74. b.neimann, d.rudolph, g.schmahl. opt.communs., 12, 160, 1974.
75. g.schmahl, d.rudolph. optik, 29, 577, 1969.
76. c.v.shank, r.y.schmidt. appl.phys.lett., 23, 154, 1973.
77. j.c.dubois, m.gazard, d.b.ostrowsky. opt.communs., 7, 277,
1973.
78. j.j.turner et all. appl.phys.lett., 23, 333, 1973.
79. won-tien tsang, shyh.wang. appl.phys.lett., 24, 196, 1974.
80. c.puech. opt.communs., 7, 135, 1973.
81. introduction to integrated optics. ed. by m.k.barnoski, plenum press, n.y.-london, 1974.
82. h.j.smith, n.efremov. j.electrochem.soc., 121, 1503, 1974.
83. h.l.garvin, e.garmire et all. appl.opt., 12, 455, 1973.
84. m.l.dakss, l.kuhn, p.f.heidrich, b.a.scott. appl.phys.lett., 16, 523, 1970.
85. d. С.flanders, h.kogelnik, r.v.smiddt, c.v.shank. appl.phys.lett., 24, 194, 1974.
86. l.p.boivin. appl.opt., 13, 391, 1974.
87. d.r.scifres, r.d.bumbam., appl.phys.lett., 25, 203, 1974.
88. l.comerford, p.zory. appl.phys.lett., 25, 208, 1974.
89. s.iida, k.ito. j.electrochem.soc., 118, 768, 1971.
90. d.fradin, p.k.cheo. josa, 64, 1364 tui12, 1974.
91. Пат . США, 3.628,849, кл.204-192, 1973.
92. j.j.hannak, j.p.russell. rca rev., 32, 319, 1971.
93. g.d.aumiller, e.a.chandross, w.j.tomlinson, h.p.weber. j.appl. phys., 45, 4557, 1974.
94. i.pockrand. phys.lett., a49, 259, 1974.
95. r.v.schidt, d. С.flanders, c.v.shank. appl.phys.lett., 25, 651, 1974.
96. l.g.cohen, m.v.schneider. appl.opt., 13, 89, 1974.
97. d.p.schinke, r.g.smith, e.g.spencer, m.f.galvin. appl.phys. lett., 21, 494, 1972.
98. Пат. США, 3.743.507, кл. 96-81, 1973.
99. Пат. США, 3.795.534, кл.117-101, 1974.
100. Пат. США, 3.746.783, кл.178/6.8, 1973.
101. w.e.glenn, c.s.ih, d.lamberty. phot.sci. and eng., 18, 593, 1974.
102. o.doyle. electronics, 23, 108, 1969.
103. r.a.bartolini, n.peldstein, r.j.ryan. j.electrochem.soc., 120, 1408, 1972.
104. n.feldstein, j.a.weiner. j.electrochem.soc., 119, 668, 1972.
105. r.a.bartolini, v.j.hannan, d.karlsons, m.lurie. appl.opt., 9, 2283, 1970.
106. n.feidstein, rca rev., 31, 317, 1970.
107. r.theile. j.soc.motion pict. and telev.eng., 81, 529, 1972.
108. c.puech. opt.conimun., 4, 279, 1971.
109. g.w.qrime. j.phot.sci., 22, 36, 1974.
110. r.s.sirohi, opt.communs., 8, 191, 1973.
111. m.j.beesley, j.g.castledine, d.p.cooper. electron lett., 5, 12, 1969.
112. m.r.b.forshaw. appl.opt., 13, 2, 1974.
113. g.oster, nan-loh yang, chem.rev., 68, 125, 1968.
114. d.h.close, a.d.jacobson, j.d.margerum, r.g.brault. appl.phys lett., 14, 159, 1969.
115. r.g.brault, j.a.jenney, j.d.margerum, l.j.miller, j.b.rust. images/Image technol., 13, 13, 1971.
116. j.b.ruet, opt.spectra, 2, 41, 1968.
117. j.d.margerum, l.j.miller, j.b.rust. phot.sci, and eng., 12, 177, 1968.
118. j.a.jenney. the 1972 ann.meet. opt.soc.amer., 17-200ct., fi-18, 1970.
119. Пат. США, 3.658.526. кл. 96/27, 1972.
120. j.a.jenney. josa, 60, 1155, 1970.
121. r.l.van renesse. opt and laser technol., 4, 24, 1972.
122. Пат. США. 3.556.790. кл. 96-27, 1971.
123. comput design, 8, 30, 1969.
124. w.s.colburn, k.a.haines. appl.opt., 10, 1636, 1971.
125. j.a.jenney. appl.opt., 11, 1371, 1972.
126. j.b.rust, l.j.miller, j.d.margerum, polym.eng.sci., 9, 40, 1969.
127. j.a.jenney. josa, 61, 1116, 1971.
128. shungo sugawara, kei murase, toyoki kitayama. appl.opt., 14, 378, 1975.
129. Пат. США, 3.5 31.281, кл. 96-115, 1970.
130. Пат. cШa, 3.549.366, кл. 96-35.1, 1970.
131. Пат. США, 3.531.282. кл. 96-48, 1970.
132. Пат. США, 3.694.218, кл. 96-35.1, 1972.
133. r.j.brault, j.a.jenney, a.m.lackner, j.d.margerum. "soc.photogr. sci. and eng.3 rd sump.unconvent.photogr.syst., washington, d.c., p.61, 1971.
134. e.t.kurtzner, k.a.haines. appl.opt., 10, 2194, 1971.
135. Пат.США, 3.479.185, кл.96-84, 1969.
136. Пат.США, 3.785.520, кл.96-115Р, 1974.
137. Пат.США, 3. 380.831, кл. 96-116, 1968.
138. laser focus, june, 5, 1974.
139. j.m.brot, j.robillard. c.r.acad.sci., 277, В167, 9, 1973.
140. m.j.jeudy, j.robillard. opt.communs., 13, 25, 1975.
141. r.h.wopschall, t.r.pampalone. appl.opt., 11, 2096, 1972.
142. В. l.booth. appl.opt., 11, 2994, 1972.
143. q.a.delzenne, h. К.peeters, u.l.laridon. j.phot.sci., 22, 23, 3974.
144. j.j.bulloff. polym.eng.sci., 11, 405, 1971.
145. t.yamase, t.sumi, t.ikawa. phot.sci.eng., 18, 25, 1974.
146. В.l. booth. appl.opt., 14, 593, 1975.
147. r.h.wopschall. soc.photogr.sci. and eng. 3rd sump. unconvent. photogr.syst., washington, d.c., p.70, 1971.
148. j.d.margerum. j.amer.chem.soc., 87, 3772, 1965.
149. j.d.margerum, r.g.brault. j.amer.chem.soc., 88, 4733, 1966.
150. s.i.schlesinger. phot.sci.eng., 18, 387, 1974.
151. Пат. США, 3.707.371, кл. 96-27Н, 1972.
152. v.files, appl.phys.bett., 19, 451, 1971.
153. Пат. США, 3.809.752.
154. Пат. США, 3.809.686.
155. Пат. США, 3.708.296, кл. 96-33, 1973.
156. Пат. США, 3.612.976. кл. 96-48, 1970.
157. Пат. США, 3.493.376, кл. 96-90, 1970.
158 . Пат. США, 3.486.898, кл. 96-90, 1969.
159. Пат. США, 3.042.516, кл. 96-48, 1962.
160. Пат. США, 3.042.515, кл. 96-48, 1962.
161. Пат. США, 5.147.117, кл.96-48, 1964.
162. r.a.potland. laser focus, july, 38, 1970.
163. v.p.petro, А.С.hazy. "soc.photogr.sci. and eng. 3rd sump. unconvent. photogr.syst., washinston, d.c., p.47, 1971.
164. А.С. hazy, v.p.petro. laser focus, 8, 32, 1972.
165. w.h.low. "soc.photogr.sci. and 3rd sump. unconvent. photogr. syst., washington, d.c., p.45, 1971.
166. Пат. США, 3.578.456, кл. 96-90, 1971.
167. Пат. США. 3.558.517, кл. 96-90, 1971.
168. Пат. США, 3.510.300. кл.96-27, 1970.
169. Пат. США, 3.732.098. кл. 98-48 Р, 1973.
170. Пат. США, 3.573.046, кл. 96-48, 1968.
171. d.r.schaller. "soc.photogr.sci. and eng. 3rd unconvent. photogr. syst.washington, d.c., р.43, 1971.
172. Пат. США, 3.361.563, кл 96-48, 1968.
173. Пат. США, 3.503.742. кл. 96-48, 1970.
174. Пат. Брит ., 1.073.345, кл. 03 с 5/38, 1967.
175. Пат. США, 3.390.995, кл. 96-48, 1968.
176. П aт. США, 3.630.735, кл. 96-48, 1971.
177. Пат. США, 3.383.212, кл. 96-48, 1968.
178. Пат. США, 3.598.592. кл. 96-85. 1971.
179. Пат. США, 3.697.272, кл. 96-27, 1972.
180. Пат. США, 3.512.977, кл. 96-48. 1970.
181. Пат. США, 3.390.996, кл. 96-48, 1968.
182. j.a.jenney. "application of holography", in proceedings of the international symposium of holography, besancon, p.11, 1970.
183. l.j.miller, j.d.margerum, j.b.rust, r.g.brault. macromole сulеs, 7, 179, 1974.
184. j.d.margerum, a.m.lackner, m.j.little. j.phys.chem., 75, 3066, 1971.
185. j.d.margerum, r.g.brault, a.m.lackner, l.j.miller. j.phys. chem., 77, 2720, 1973.
186. r.a.fotland, e.b.noffsinger. laser focus, july, 38, 1970.
|
|
|
|
|
|
|
|
Copyright
© 1999-2004 MeDia-security,
webmaster@media-security.ru
|
|
|