ФОТОХРОМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

тохромных превращений /8/, и результатов их применения в голографии.

Наибольшее распространение среди неорганических ФХМ в голографии получили фотохромные силикатные стекла, фотохромизм которых обусловлен наличием в их составе микрокристаллов галогенидов серебра, а также пластины щелочногалоидных, допированных щелочно-земельногалоидных и сегнетоэлектрических кристаллов. Из числа органических ФХМ широко используются фотохромные полимерные пленки, представляющие собой твердый молекулярный раствор фотохромных соединений из класса спиропиранов, и поликристаллические слои салицилиденанилина.

Из изложенного выше видно, что Фxm могут использоваться в качестве тонких и толстых голографических регистрирующих сред.

Спектральная область светочувствительности ФХМ определяется спектрами поглощения исходной и фотоиндуцированной форм фотохромных веществ, чувствительных к излучению активирующего источника. По спектрам поглощения исходной и фотоиндуцированной форм все ФХМ можно разделить на 4 типа /11/. В зависимости от состава ФХМ спектры поглощения этих форм либо перекрываются (рис.1а, б), либо резко разнесены (рис.1в, г). Исходная форма может поглощать длинноволновое излучение (рис.1a, в) или коротковолновое излучение

Рис.3. Спектры поглощения исходной (кр.1) и фотоиндуцированной (кр.2) фора поликристаллических слоев α₁ - (кр.2) и α₂ - (кр.3) салицилиденанилина /12/.

Светочувствительность и дифракционная эффективность ФХМ. Большинство ФХМ являются толстыми регистрирующими средами, позволяющими осуществлять запись трехмерных голограмм. Толщина таких материалов может быть любой, но практически ограничивается неравномерностью их фотоактивации по глубине. Активирующий свет эффективно поглощается уже в приповерхностном слое /16/. Изменение коэффициента поглощения толстых ФХМ во времени и по глубине /17-20/ определяет голографические свойства материалов, в частности, дифракционную эффективность зарегистрированной трехмерной голограммы /21,22/.

Исследование процессов записи голограмм на фотохромных силикатных стеклах путем их окрашивания аргоновым /23,24/, обесцвеч-

вания гелий-неоновым /17, 20, 25-27/ лазерами показало, что максимальная величина светочувствительности достигает 0,1 дж/см², а дифракционная эффективность не превышает 0,6%.

результаты исследования голографических характеристик фотохромных стекол под действием окрашивающего излучения аргонового ОКГ /24/ свидетельствуют о возможности записи голограмм во встречных пучках с высоким коэффициентом контрастности и значительным динамическим диапазоном (рис.9). Голографическая светочувствительность этих материалов оказалась на три порядка выше фотографической, т.к. восстановленное с голограммы изображение, различимое на фоне рассеянного света, возникает при выдеражках около 1∙10^-2 сек,

тогда как оптическая плотность d = 0,2 достигается за несколько минут. Максимальное значение дифракционной эффективности составляло η_макс= 0,54%. Исследованные фотохромные стекла по своим голографическим характеристикам разделялись на два типа. К первому типу относились образцы, у которых голографическая характеристическая кривая быстро достигает определенной величины, после чего практически не изменяется при дальнейшей экспозиции (рис.9, кр.1). Такая характеристика присуща для быстро обесцвечивающихся стекол и связана с достижением равновесия между количеством образующихся и исчезающих центров окраски. Другой тип стекол характеризуется изменением яркости восстановленного с голограммы изображения, проходящим через максимум (рис.9, кр.2). Наличие максимума связывается с уменьшением глубины модуляции в стоячей волне вследствие роста концентрации окрашенных центров в узлах интерференционной картины после того, как в пучностях оптическая плотность окраски достигает предельного значения.

Максимальное значение дифракционной эффективности голограмм, записанных излучением гелий-неонового лазера, составляет 0,4% при восстановлении тем же излучением /27/, Эта величина меньше теоретической примерно на порядок, что объясняется рассеянием света на дефектах, неоднородностью показателя преломления и концентрации светочувствительных центров в исследованных образцах /20/ а также неравномерным проникновением активирующего излучения η в глубь стекла из-за переэкопонирования и недоэкспонирования частей объема стекол /26/. Для получения максимального значения требовалось около 5 дж/см² /17/, т.е. более, чем на два порядка выше величины оптимальной экспозиции для голограмм, записанных на высокоразрешающих галоидосеребряных фотоматериалах.

К числу наиболее широко исследуемых в последнее время щелочно-земельногалоидных фотохромных веществ относятся кристаллы cаf₂,

допированные la, Се, gd, Тb /30/, а также кристаллы sr ti o₃, допированные fe-mo, ni-mо /31/. Голограммы записывались излучением гелий-неонового ОКГ на предварительно активированных УФ светом фотохромных кристаллов caf₂/la, caf₂/ce, srtio₃/fe-mo, srtio₃/ni - mo толщиной 1 мм /32/. Максимальная величина дифракционной эффективности, достигнутая для кристаллов caf₂/la при соотношении интенсивностей интерферирующих, пучков 1:1, угле между ними 30° и средней мощности излучения лазера 4мвт/см² составляла η_макс=0,4% при экспозиции 0,2 дж/см² /33/.

Среди неорганических ФХМ по степени изученности физико-химических свойств и хорошо освоенной технологии выращивания монокристаллов выделяются щелочно-галоидные фотохромные кристаллы /15/. Для записи голограмм в таких кристаллах можно использовать несколько типов фотохимических реакций /15,34/, а именно фотоиндуцированную переориентацию анизотропных центров, окраски /35, 40/ создание центров окраски под действием света /41,42/ фотообесцвечивания центров окраски /15,29,32,43,44/. Реакция фотоокрашивания требует затрат больших энергий, поэтому они обычно не используются для записи голограмм. Регистрация голограмм с помощью фотопереориентации центров окраски, хотя и осуществляется при низких температурах, но привлекает внимание исследователей возможностью недеструктивного считывания записанной информации. Примером фотодихроичной записи информации является регистрация голограмм на кристаллах naf /35/. В спектре поглощения облученного кристалла, содержащего в основном М-центры, наблюдается две полосы поглощения, М-полоса при 505 нм, чувствительная к свету, поляризованному так, что электрический вектор располагается вдоль оси центра, и М -полоса при 340 нм, чувствительная к излучению, поляризованному перпендикулярно оси центра. Фотоактивация фотохромного кристалла в М-полосе индуцирует М-центры. Облучение в М-полосе тем же излучением не приводит к переориентации центров окраски, что и обуславливает недеструктивное считывание записанной информации. При необходимости голограмма легко стирается в результате облучения кристаллов УФ светом. Величина дифракционной эффективности может достигать η = 0,8% при относительно низкой концентрации цен-

Фотодихроичные изображения можно получать и на кристаллах kcl, содержащих f_a-центры, представляющие собой f -центры с расположенными вблизи них щелочными катионами меньшего размера, например, li⁺ или nа /39,44/, а также М_a-центры /37/. Квантовый выход фотообесцвечивания кристаллов kcl/nа, равный φ = 1,0, наблюдался при температурах около 150°К. При более низких температурах квантовый выход уменьшается из-за замораживания ориентационных изменений /45/. Для этих центров f -переход расщепляется на два. Один из них поляризован в направлении примесного иона (f_a1 -переход), а другой - в плоскости, перпендикулярной ему (f_a2 -переход). Запись голограмм осуществляется как с использованием f_a1 -перехода /36/, так и f_a2 –перехода /38/. Максимальная величина дифракционной эффективности амплитудных голограмм, записанных на кристаллах kcl/na, равная η=0,15%, достигалась при (5-10)∙10^-3 дж/см² /44/.

Кристаллы kcl/na, содержащие f_a-центры, обнаруживают повышенную дифракционную эффективность голограмм вследствие изменения показателя преломления на краю полосы поглощения светоиндуцированной формы /46/. Согласно теоретическим расчетам /47/, для кристалла с концентрацией f_a -центров около 10⁸ центр/см³ при температуре жидкого азота изменение показателя, равное Δn =1∙10^-3, превышает требуемую величину. Следовательно, в принципе, в рассматриваемых кристаллах действительно может быть осуществлена фазовая запись голограммы. Экспериментальные данные, полученные при записи голограмм излучением аргонового ОКГ в кристаллах толщиной 2,5 мм с концентрацией f -центров 5∙10⁶ центров/см³ в области f_a2 -полосы, показали возможность получения максимальной дифракционной эффективности голограмм, равной η = 5,43%, при восстановлении излучением ОКГ с λ = 496,5 нм /46/. Для записи голограмм с такой дифракционной эффективностью требовалось около 0,1-0,2 дж/см².

Использование для регистрации голограмм реакции фотообесцвечивания центров окраски основано на превращении f -центров, представляющих собой электроны, захваченные отрицательными ионными вакансиями, под действием активирующего излучения в результате

следующих фотохимических реакций /15/: f→f' - переход f -центров в состояние отрицательной ионной вакансии с двумя захваченными электронами, 2) f→f_n ( n = 2,3) - переход f - центров в агрегированное состояние; 3) f→ u - переход в состояние отрицательной ионной вакансии с захваченным ионом Н^-; 4) f→ х - переход в состояние коагуляции f -центров.

Реакция f → f' происходит только при низких температурах /48/, причем полоса поглощения f' -центров появляется с длинноволновой стороны f -полосы. В случае кристаллов kcl f - центры при 80°К стабильны даже при фотоактивации. При более высоких температурах они могут быть переведены под действием света в f' -центры, которые, в свою очередь, превращаются в f -центры под действием излучения, поглощенного f' -центрами, но при температурах около 170°К. Изменения квантовой эффективности от максимальной концентрации центров окраски в зависимости от температуры при взаимных превращениях приведены на рис.11 (кр.1,2) /43/. Видно, что при температурах около 140°К можно осуществить фотопревращение f→f' с квантовым выходом, равным φ = 1,0. Однако, при этой же температуре с одинаковой эффективностью осуществляется процесс обесцвечивания записанной информации, а контраст изображения незначителен, поскольку только 40% f - центров может быть превращено в f' -центры при данной температуре. Этот недостаток может быть частично устранен приложением к кристаллу электрического поля /48/. При этом квантовый выход, равный φ=1,0, достигается при 80°К (рис.11, кр.3), а степень фотопревращения увеличивается до 80°К (рис.11, кр.4). Хотя для этого способа записи информации необходима низкая температуре, но для него характерна высокая светочувствительность, близкая к теоретическому пределу, равному 4∙10^-3 дж/см² при изменении Δd = 0,1 /34/. Максимальная величина дифракционной эффективности голограмм η=0,18% οолучена при экспозициях 1,5∙10^-3 дж/см² /34/.

Реакция f→f_n приводит к незначительному изменению оптической плотности фотохромного кристалла (менее 20%) /49/, поэтому не представляет интереса для записи голограмм.

Реакция f→u /42,50/ обеспечивает сохранение записанной информации лишь при температурах ниже 0°С /51/. Ее эффективность

Рис.11. Диаграмма температурной зависимости квантового выхода фотопревращения f'→f (кр.1) и f→f' (кр.2), а также квантового выхода (кр.3) и степени (кр.4) фотопревращения f -центров при наложении электрического поля.

Как видно из изложенного выше, большинство фотохромных кристаллов характеризуется термической нестабильностью записанной информации. Исключение составляют лишь аддитивно окрашенные кристаллы /15/ в связи с этим фотоактивация f→х /52/ наиболее предпочтительна для записи в кристаллах объемных голограмм. Помимо отмеченного преимущества, этот способ записи голограмм характеризуется повышенной эффективностью по сравнению с реакцией f→f_n, неограниченным хранением записанных голограмм при комнатной температуре, возможностью стирания информации путем нагревания кристалла, многократностью стирания информации путем нагревания кристалла, многократностью перезаписи голограмм, сохранением в неизменном виде информации в процессе считывания /15/.

Отмеченные преимущества обусловлены тем, что запись голограмм в таких кристаллах осуществляется при повышенной температуре (100-250°С), конкретное значение которой зависит от состава и способа приготовления образцов. Степень фотопревращения в случае кристаллов kcl достигает 80%, сопровождается исчезновением f -полосы (λ_макс = 580 нм) и появлением поглощения Х-центров (λ_макс = 720 нм). Увеличение концентрации натрия в кристаллах kcl и kbr повышает их светочувствительность при одновременном изменении температурных условий записи и хранения голограмм. Изображения восстанавливаются при облучении лазерным излучением в f и Х-полосах поглощения кристаллов, содержащихся при комнатной температуре. Для реакции f→x оказалось существенным отсутствие посторонних примесей в кристаллах, содержание которых при oптимальных условиях записи голограмм не должно превышать 0,01% /15/. Максимальное значение дифракционной эффективности голограмм, записанных на аддитивно окрашенных кристаллах kbr толщиной 0,5-1 мм, составляет η_макс=0,1% при экспозиции 3 дж/см² /15/. Величина η_макс может быть увеличена путем тщательной обработки кристаллов, использования специальных условий их выращивания и аддитивного окрашивания. Величину светочувствительности можно повысить путем введения в кристаллы определенных примесей. Величина дифракционной эффективности существенно зависит от температуры записи голограмм и метода получения фотохромного кристалла (рис.12, 13) /53/. Для практического применения наиболее выгодными являются кристаллы kcl, окрашенные электролитически, т.к.величина η_макс = 1% достигается при наименьших плотностях энергии активирующего излучения ( ~ 3 дж/см²). Максимальная величина дифракционной эффективности для кристалла kcl, окрашенного в парах натрия, составляет η_макс = 1,8%, но для этого требуется более высокая экспозиция (40 дж/см²).

Наибольшая величина дифракционной эффективности подучена при регистрации голограмм на фотокатодохромных кристаллах /34/. Такие кристаллы, облученные электронами при температуре жидкого азота и нагретые до комнатной температуры, при облучении светом в f -полосе полностью обеcцвечивается /54/. В случае кристаллов kbr η_макс = 2,3% /44/. Для образцов kcl при λ = 514,5 нм

Рис.12. Зависимость дифракционной эффективности голограмм, зарегистрированных в кристалле kbr, окрашенном электролитически, от плотности световой энергии при температурах 180 (кр.1); 215 (кр.2); 240 (кр.3);

Рис.13. Зависимость дифракционной эффективности голограмм, зарегистрированных в кристалле kbr, окрашенном в парах натрия, от плотности световой энергии при температурах 135 (кр.1); 165 (кр.2); 225 (кр.3); 255°0 (кр.4).

η_макс = 4%, что связано с фазовоамплитудной записью голограмм.

Для записи голографической информации использовалась фотохромные кристаллы agcl/Сu /55/, но их светочувствительность не превышала 1,8 дж/см² /56/.

тия /57-60/, отличающихся высокой дифракционной эффективностью, достигающей η = 80% /60/ недавно синтезированы фотохромные кристаллы linbo₃/fe-cu и linbo₃/fe- mn⁷. Фотохимически индуцированная окраска в таких кристаллах, как оказалось, характеризуется необычной термической стабильностью. Голограммы записывались на предварительно окрашенных УФ светом кристаллах с помощью излучения аргонового лазера, вектор поляризации которого для получения наибольшей величины дифракционной эффективности /61/ и С-ось кристалла находились в плоскости падения. Для получения голограммы с η = 10% в кристаллах linbo₃/fe-Мn требовалась плотность энергии излучения около 3 дж/см², сравнимая с величиной, необходимой для записи таких же голограмм в нефотохромных кристаллах linbo₃/fe /59/. Однако максимальная величина дифракционной эффективности, достигнутая в фотохромных кристаллах, составляла η = 30%, что в 2,5 раза меньше соответствующей величины для нефотохромных кристаллов того же типа.

Большое внимание в последние годы уделяется исследованию возможности применения в голографии органических ФХМ. Запись голограмм осуществлялась на фотохромных пленках со спиропиранами с помощью излучения гелий-неонового лазера /4-6, 62-68/, ОКГ на co₂ /69/, аргонового лазера /66/, микроволнового /70,71/ и акустического /72/ излучения. Голограммы на ФХМ со спиропиранами записывались в объеме органического стекла /66,67,73/. Для регистрации голограмм использовались кристаллические материалы на основе салицилиденанилина /12,74,75/, полимерные материалы с использованием литизонатов ртути /77/, солей полициклических углеводородов /6,76/, производных стильбена /78/, α -δикетонов /79/.

Максимальное значение дифракционной эффективности, достигающее 10% /5/, получено для фотохромных пленок на основе спиропиранов за счет амплитудно-фазовой записи голограмм, связанной с селективностью полос поглощения их фотоиндуцированной формы (рис.14, кр.2), обуславливающей значительное фотоиндуцированное изменение показателя преломления (рис.14, кр.4). При амплитудной записи голограмм излучением гелий-неонового ОКГ максимальная величина дифракционной эффективности достигла 0,1% при экспозиции 1,5 дж/см². Эта величина может быть увеличена, если фотохромную пленку нано-

Рис.15. Типичная зависимость дифракционной эффективности голограмм, записанных на полиакрилонитрильной фотохромной пленке с 1,2,3 - триметил - 6' - нитро- 8' - бром-спиро - [ (2',Н,1' - бензопиран)- 2,2'- индолином ], от величины экспозиции излучением гелий-неонового лазера (кр.1) и времени восстановления голограммы (кр.2-4).

ранами, не требующих предварительной фотоактивации /66,67/. Такие фотохромные пленки позволяют записывать голограммы с дифракционной эффективностью до η = 3%.

Максимальное значение дифракционной эффективности зависит от начального светопропускания ФХМ (рис.16) /12/ и достигает η_макс = 1,0% при τ = 15%, что согласуется с теоретической величиной, равной τ₀ = 14% /51/, при экспозиции 0,1 дж/см². Наибольшей светочувствительностью к излучению аргонового лазера обладают пленки из α₁-салицилиденанилина, для которых энергия записи в 4 раза меньше, чем для слоев α₂-салицилиденанилина. Однако они обесцвечиваются в темноте в 100 раз быстрее, в силу чего для регистрации голограмм, в основном, используются ФХМ на основе α₂-салицилиденанилина.

Наиболее высокая дифракционная эффективность голограмм, достигающая 76%, получена при записи информации на органических полимерных материалах, содержащих α-дикетоны, с помощью аргонового лазера (λ = 488 и 514,5 нм) /79/. Однако для записи голограмм с такой высокой дифракционной эффективностью требуется 60 - 240 дж/см².

Разрешающая способность ФХМ выше, чем у высокоразрешающих галоидо-серебряных фотографических материалов вследствие малости размеров светочувствительных центров.

Экспериментально пространственная частота голограммы определяется путем записи в регистрирующей среде дифракционной решетки, получаемой в результате интерференции двух плоских синусоидальных волн, и вычисляется по формуле /80/:

где n₁ и n₂ - показатели преломления воздуха и ФХМ; λ - длина волны записывающего излучения; θ₁ - угол падения луча лазера.

Исходя из размеров светочувствительных микрокристаллов галогенидов серебра (50 - 100 Å), максимальная разрешающая способность фотохромных стекол должна составлять около 100000 мм^-1, которую нельзя измерить простым интерферометрическим способом. Такую голограмму, согласно уравнению (1), можно записывать на фотохромных стеклах (n=1,488) лишь излучением с λ = 200 нм (в сходящихся пучках) и с λ = 300 нм (во встречных пучках). Однако это излучение поглощается стеклянной матрицей и не вызывает фотохромного эффекта.

Экспериментальные исследования разрешающей способности фотохромных стекол показали, что она достигает /27/ при записи дифракционной решетки излучением гелий-неонового лазера 3100 мм^-1. Близкое значение (ν = 3000 мм^-1) разрешающей способности полу-

чено для щелочноземельногалоидных кристаллов Сaf₂ /33/ и аддитивно окрашенных щелочногалоидных кристаллов kbr /15/.

Органические фотохромные пленки со спиропиранами обладают разрешающей способностью, превышающей 2000 мм^-1, при записи голограмм УФ и видимым излучением, а при регистрации ИК голограмм излучением с λ=10,6 мкм - более 50 мм^-1 /69/. Для поликристаллических пленок салицилиденанилина ν > 3300 мм^-1, что связано с беззернистой структурой органических ФХМ /81/. Органические ФХМ должны иметь наибольшую величину разрешающей способности, поскольку размер фотохромных молекул незначителен (5-10 Å). Однако практически она ограничена длиной волны активирующего излучения и несовершенством применяемой оптики.

Шумовые характеристики ФХМ должны быть существенно лучше, чем у галоидосеребряных фотоматериалов, так как размер светочувствительных центров мал по сравнению с длиной волны УФ и видимого регистрирующего излучения. Однако, при восстановлении голограмм фотохромные стекла рассеивают свет, что, согласно теоретическим рассмотрениям, связано с рассеянием релеевского типа /80/. По той же причине ограничен контраст изображения, восстановленного с голограммы, записанной в щелочноземельногалоидных кристаллах caf₂/la /32/.

Органические фотохромные поликристаллические пленки салицилиденанилина характеризуются высоким отношением сигнал/шум, причем α₁ -салицилиденанилин рассеивает свет меньше, чем α₂ -салицилиденанилин /12/.

Сравнение изображений, восстановленных с голограмм тестовой телевизионной таблицы, записанных с помощью гелий-неонового лазера на площади ~ 3 мм² фотохромной пленки со спиропиранами и высо-коразрешающего материала "Микрат-ВРЛ" /5,62,63/, показывает, что в органических ФХМ отсутствует зернистая структура светочувствительного слоя и связанные с ней шумы. Экспериментально измеренная

величина сигнал/шум для этих материалов превышает 60 дб /81/. С уменьшением длины волны регистрирующего излучения преимущества органических ФХМ становятся еще более очевидными. Действительно, при записи амплитудных голограмм излучением УФ азотного лазера дифракционная эффективность голограмм на фотохромных пленках, равная η~3,2%, сохранялась такой же, как и при записи голограмм излучением гелий-неонового лазера /82/. Дифракционная эффективность голограмм, записанных в аналогичных условиях на фотопленке "Микрат ВРЛ" с помощью гелий-неонового лазера, составляла η = 2%, в в случае регистрации голограмм УФ лазером - η = 2∙10^-2 %.

Время хранения голограмм, записанных на ФХМ, может регулироваться в широких пределах в зависимости от состава регистрирующих сред и окружающей температуры.

На скорость релаксации фотохромных стекол в исходное состояние влияет как состав матрицы стекла, так и природа галогена /83,84/. Максимальной скоростью термического спонтанного обесцвечивания обладает литиевоалюмосиликатное стекло ЛС-10 на основе хлорида серебра (рис.17, кр.1) /84/. После 120 суток хранения этого стекла фотоиндуцированная оптическая плотность составляет ~ 25% от первоначальной плотности. Боросиликатное стекло Сk-29, содержащее хлорид, бромид и иодид серебра, через 3 месяца сохраняет 60% первоначальной величины фотоиндуцированной оптической плотности (рис.17, кр.3). Для боросиликатного стекла СК-29 Сl, содержащего только хлорид серебра, скорость спонтанного обесцвечивания имеет промежуточное значение (рис.17, кр.2). Одной из причин высокой скорости обесцвечивания стекол с хлоридом серебра, вероятно, является высокое сродство серебра к хлору. Время хранения голограмм, записанных на фотохромных стеклах, может регулироваться изменением температуры окружающей среды (рис.18) /84/. Полное обесцвечивание этих стекол может быть достигнуто путем их кратковременного ( ~ 2 мин) нагрева до температуры 100-150°С. При 200°С время полного обесцвечивания ограничивается практически лишь временем достижения стеклом заданной температуры.

Время хранения голограмм, записанных на аддитивно окрашенных кристаллах kbr, в результате реакции f→х при 20°С неограниченно велико /15/. Однако f -центры, возникающие, например, в кристаллах kbr, в результате фотохимической реакции, мало устойчивы к действию света и температуры, сравнительно легко (на одну треть в течение недели) исчезают при комнатной температуре /85/. Для применения скорости рекомбинации центров окраски кристаллы подвергаются предварительной обработке в атмосфере водорода, в результате которой образуются кристаллы kbrkh /86/.

Аналогичные результаты получаются при обработке аддитивно окрашенных в парах натрия кристаллов kВr в атмосфере водорода при давлении 1,5 атм и t = 550°С /87/. Возникающие в результате u -центры, поглощающие при 228 нм, после облучения УФ светом в этой области выделяют атомы водорода вследствие отрыва электрона от иона Н^-. Атомы водорода покидают узлы решетки, создавая анионные вакансии, которые в результате захвата электронов превращаются в f -центры. Полученные таким образом f -центры более стабильны, чем возникшие в результате фотохимической реакции, т.к. в образовании u - и f -центров ионы галоида участия не принимают, а вероятность встречи электрона с атомом водорода при комнатной температуре и сравнительно малой концентрации водорода (Н: Вр= 1:10⁵) мала. Недельное хранение таких окрашенных кристаллов в темноте практически не изменяло числа f - центров /85/.

Величина дифракционной эффективности голограмм, записанных на щелочногалоидных кристаллах уменьшается со временем экспоненциально, но с меньшей скоростью в случае кристаллов, окрашенных аддитивно, чем электролитическим методом /53/.

Голограммы, зарегистрированные на фотохромных электрооптичеcких кристаллах linbo₃/fe-mo, практически спонтанно не обесцвечиваются из-за высокой энергии активации (ΔЕ~1,45 эв) /7/.

Время хранения голограмм, записанных на органических ФХМ, может регулироваться в широких пределах. При обычных температурах в зависимости от структуры фотохромных соединений, механизма фотохромных превращений и состава носителя фотоиндуцированная форма ФХМ может превращаться в исходное состояние за время от микросекунд до многих месяцев и даже нескольких лет. Например, при комнатной температуре фотоактивированные полимерные ацетонитрильные пленки с 1,3,3-триметил-6'-нитро-8-бром-спиро [ (2Н,1'-бензопиран)-2,2'-индолином ] характеризуются полувременем обесцвечивания около 700 сек /65/. Фотохромные поликристаллические пленки α₂ - салицилиденанилина в тех же условиях обесцвечиваются наполовину через 30 часов, а ФХМ на основе α₁-салицилиденанилина в 100 раз быстрее /12/. Таким же временем релаксации обладают полимерные ФХМ на основе динитропроизводных спиропиранов и нитроцеллюлозы /66/.

Время хранения фазовых голограмм, записанных на полимерных материалах, содержащих α-дикетоны, зависит от того, какой осуществляется процесс фотоиндуцированното переноса водорода: внутримолекулярный или межмолекулярный /79/. Если соединения неспособны к внутримолекулярной реакции, то они взаимодействуют с полимерным носителем и записанные голограммы могут храниться длительное время. Использование α-дикетонов, испытывающих в полимере внутримолекулярную реакцию, приводит к времени хранения голограмм от минут до недель в зависимости от структуры соединения.

Для длительного хранения информации разрабатываются специальные методы фиксации записанного изображения путем обратимого комплексообразования газообразных молекул с фотоиндуцированной формой фотохромных веществ /88/, вымывания одной из форм фотохромного соединения соответствующим растворителем /89/, а также метод

получения деформируемой поверхности фотохромного слоя /90/.

Голограммы, зарегистрированные на поликристаллических пленках салицилиденанилина /12/, также исчезают в процессе их считывания излучение аргонового лазера. Для пленок α₁ -салицилиденанилина величина дифракционной эффективности уменьшается при комнатной температуре наполовину от максимального значения за 25 сек при восстановлении изображения с голограммы излучением мощностью 0,8 мвт/см². В тех же условиях слои α₂ -салицилиденанилина обесцвечиваются в 4 раза медленнее. Как и в случае пленок спиропиранов, снижение дифракционной эффективности при считывании может быть замедлено понижением температуры ФХМ или уменьшением интенсивности считывающего излучения.

С целью получения недеструктивного считывания голограмм кристаллы linbo₃/fe-Мо c записанной информацией нагревают до 130°С в течение 5 мнут и охлаждают до комнатной температуры /7/. Голограммы, зарегистрированные на этих фотохромных кристаллах, сохраняют дифракционную эффективность η = 10% даже после пол-

Как упоминалось ранее, недеструктивным считыванием обладают щелочногалоидные кристаллы, запись голограмм в которых осуществляется либо за счет фотопереориентации анизотропных центров окраски /35-40/, либо в результате фотореакции f→х /15/.

В связи c изысканием органических ФХМ с недеструктивным восстановлением голограмм заслуживают внимания фотохромные системы на основе фотодимеризации ароматических полициклических углеводородов и их производных, позволяющих осуществлять фазовую запись голограмм на тех длинах волн, на которых восстанавливающее излучение не поглощается /6,77/ или на цис- транс - изомеризации тиоиндагоидных красителей /76/ квантовая эффективность которой зависит от окружающей температуры и вязкости носителя.

Угловая чувствительность фотохромных кристаллов Саf₂/la толщиной 1,05 мм к записи голограмм излучением гелий-неонового ОКГ составляет 2,25∙10^-3 радиан, что хорошо согласуется с расчетной величиной (2,0∙10^-3 радиан) /32/. В случае фотохромных кристаллов srtio₃/fe-mo толщиной 1,55 мм экспериментальная величина (3,6∙10^-3 радиан) существенно превосходит вычисленную (2,3∙10^-3 радиан), что связано с меньшей эффективной толщиной светочувствительного слоя из-за интенсивного поглощения активирующего света в приповерхностном слое. В кристалле Саf₂/la толщиной 1,5 мм в одном и том же месте зарегистрировано 25 голограмм в

диапазоне Δθ = 3°. Ρледовательно, угловая чувствительность образца не превышает 7 угловых минут /33/.

Голограммы, записанные на аддитивно окрашенных кристаллах, допускающих фотоагрегацию f -центров, обладают угловой чувствительностью, равной 2-3 угловым минутам /15/.

При записи голограмм на радиационно активированных кристаллах обнаружилось, что каждая последующая голограмма портила предыдущую. При комнатной температуре после записи пятой голограммы первая исчезала /86/.

На смешанных кристаллах kbrkh удалось записать 20 голограмм /85/. Запись и восстановление голограмм осуществлялись при комнатной температуре.

Цикличность ФХМ принципиально не ограничена, ни практически высока только для неорганических ФХМ. В частности, фотохромные силикатные стекла имеют неограниченную цикличность перезаписи информации /91/. Фотохромные кристаллы Сa fa также обладают высокой обратимостью, характеризующейся числом циклов более 4000 /33/.

α₂ -салицилиденанилина выдергивают более 5∙10⁴ циклов перезаписи информации без изменения светотехнических характеристик /74,92/. К числу светостойких органических регистрирующих сред следует отнести также ФХМ на основе обратимой фотодимеризации органических соединений /6,77/. При соответствующей чистоте носителя к активирующему излучению устойчивы ФХМ на основе дитизонатов металлов и материалы, фотохромизм которых обусловлен триплет-триплетным поглощением /8/. Однако, последние требуют принятия специальных мер защиты от кислорода, дезактивирующего триплетные состояния фотохромных молекул.

тельными являются такие важные параметры ФХМ, как их светочувствительность и дифракционная эффективность голограмм. Большинство известных ФХМ характеризуется величиной дифракционной эффективности голограмм меньше теоретического предела для амплитудной модуляции. Однако разработка ряда органических ФХМ и щелочногалоидных кристаллов, допускающих амплитудно-фазовую и фазовую запись голограмм, дифракционная эффективность которых достигает в случае ФХМ со спиропиранами 10%, фотохромных электрооптических кристаллов допированного ниобата лития 30%, полимерных материалов с α-дикетонами 76%, позволяет надеяться на возможность создания эффективных регистрирующих сред для голографии. Низкая светочувствительность разработанных образцов материалов в значительной степени может быть скомпенсирована уменьшением размеров голограмм и применением мощных лазеров.

Элементы памяти оптических средств вычислительных и информационных машин. С развитием лазерной техники и голографии появилась реальная возможность создания новых наиболее эффективных устройств памяти вычислительных машин, превосходящих существующие устройства в 100-1000 раз и позволяющих разрабатывать оптические вычислительные машины, допускающие параллельную обработку больших массивов информации, возможно, с применением методов картинной логики и обработки двухмерных матриц /93-97/.

По сравнению с оптической памятью, основанной на записи битовой информации, голографическая регистрация обладает рядом преимуществ /93,94/. Во-первых, возможна запись большого объема информации (10⁸-10⁹ бит/см²) без какого-либо механического перемещения носителя. Это достигается использованием безынерционного оптического дефлектора и постраничной записью с параллельным вводом, выводом данных и временем выборки 1-10 мксек. В отличие от неголографической (битовой) записи информации за одно и то же время может быть зарегистрирован и считан не один бит информации, а около

10³-10⁵ бит. Во-вторых, поскольку в голографическом запоминающем устройстве информация об объекте записывается в виде интерференционной картины, распределенной по всей голограмме, то повышается надежность записанной информации. В этом случае пыль и дефекты регистрирующей среды не могут привести к существенной потере информации, т.к. голограмма является не изображением, а, скорее, Фурье-представлением бита информации. Очевидно, что это обстоятельство обеспечивает высокую плотность записи информации даже в тех случаях, когда размер пылинок и дефектов среды больше размера бита. В-третьих, голограммы могут быть зарегистрированы в трехмерной среде без снижения плотности записи, что позволяет использовать более широкий круг материалов для записи и хранения информации, чем при битовой регистрации.

Рассмотрим принцип построения голографического запоминающего устройства (рис.21) /93/. Предварительно вся записываемая информация разбивается на массивы и представляется в виде набора транспарантов /11/. Излучение лазера (1) с помощью полупрозрачного зеркала (3) делится на опорный и объективный пучки. Каждый транспарант с помощью этих пучков записывается в виде голограммы на светочувствительной регистрирующей среде (8). Дефлектор (5) служит для изменения направления опорного пучка, что позволяет осуществлять на материале последовательную запись голограмм всего набора транспарантов. С помощью этого же дефлектора устанавливается определенное направление опорного луча при считывании конкретного массива информации. Дефлектор управляется электрическими сигналами, подаваемыми из машины. Восстановленное с помощью опорного пучка изображение соответствующего транспаранта попадает на много элементный фотоприемник (9), с помощью которого достигается по командам из машины выбор нужного числа из массива и преобразование оптического изображения в набор электрических сигналов.

С =π/λ² бит/см², (2)

С = πs_r/λ² бит , (3)

где s_r - площадь голограммы, λ - длина волны записываемого излучения.

При использовании для записи голограмм излучения гелий-неонового лазера С~10⁹ бит.

том разрешающей способности и шумовых характеристик светочувствительного материала емкость запоминающего устройства можно определить по формуле /93/:

бит, (4)

где n - число светочувствительных элементов регистрирующего слоя; m - число двоичных разрядов записываемой картины; Р_с/Р_ш отношение сигнал/шум.

Для достижения дифракционного предела информационной емкости голографического запоминающего устройства, определяемого формулой, регистрирующая среда должна обладать 10¹⁶ светочувствительных центров/см² при условии Р_с/Р_ш = 100; М = 10⁵ бит.

В результате исследования информационной емкости фотохромных пленок толщиной ~ 30 мкм установлено, что на разработанных образцах фотохромных материалов может быть осуществлена запись информации с плотностью С = 1∙10⁷ бит/см² /63/.

Оцененная, исходя из измеренной разрешающей способности (ν = 2100 мм^-1), информационная емкость фотохромных силикатных стекол составляет С = 9,7∙10⁸ бит/см² /80/. Теоретический предел, рассчитанный в предположении, что бит информации приходится на один микрокристалл галогенида серебра, равен 10¹⁵-10¹⁶ бит/см³, что для существующих лазеров выше предела, обусловленного дифракционными явлениями. Следует отметить, что сделанные оценки не учитывают шумовых свойств разработанных образцов фотохромных стекол, которые, как оказалось, являются существенными.

Емкость запоминающего устройства при объеме щелочногалоидного кристалла 1 см³ также оценивается величиной 10¹⁵ бит /29/. Однако более детальный анализ возможности записи голографической информации показывает, что их информационная емкость может достигать 10⁸-10⁹ бит при произвольной выборке информации за 1 мксек /98/.

Среди фотохромных систем голографической памяти особый интерес представляет реализованное в 1971 г. устройство хранения и автоматической выборки информации в фотохромных кристаллах kcl:na с дихроичными f_a -центрами /99/. Оно обеспечивает неразрушающее считывание информации, записанной в виде голограмм на фотохром-

Для получения голограмм с максимальной дифракционной эффективностью /51,100/ оптическая плотность f_a-центров на λ=514,5 в исходном состоянии поддерживается при 55°К на уровне Д=0,9. Голограммы записывались при Т₁ = 155°К. Недеструктивное считывание осуществлялось при Т₂ ≤ 55°К, а стирание голограмм - про Т₁ путем, облучения кристалла опорным пучком.

Хранение записанных голограмм в темноте допускается при более высоких температурах (-20) ÷ ( 30)°С. На одном и том же месте регистрировалось не менее 100 голограмм, каждая из которых записывалась при экспозициях менее 1∙10^-3 дж/см². Угловое разрешение не превышало 4,5∙10^-3 радиан. Даже при такой количестве записанных голограмм разрешение ограничивалось дифракционными явлениями, а не свойствами фотохромного кристалла, т.к. типичная концентрация f_a-центров в нем составляет около 5∙10¹⁶ см^-3 при расстоянии между центрами 1,7∙10^-6 - см.

Недеструктивным считыванием записанное информации обладают также щелочногалоидные кристаллы типа nacl, в которых голограммы регистрируются в результате фотоиндуцированного превращения полученных с помощью электронного пучка f -центров в r – и

М-центры. Полосы поглощения, обусловленные последними двумя типами центров окраски, не изменяются под действием лазерного излучения. Стирание записанной информации достигается облучением кристаллов электронным пучком. С использованием таких кристаллов предложена голографическая система, обеспечивающая обработку информации в реальном масштабе времени /101/.

Недеструктивное считывание можно достичь при использовании в качестве обратимой регистрирующей среды окрашенных порошков органических веществ, относящихся к классу стильбенов /78/. Запись голограмм в таких материалах, как упоминалось ранее, основана на различии показателей преломления двух стереоизомерных форм. Недеструктивное считывание информации производится излучением лазера, спектральный состав которого отличается от излучения записи и стирания голограмм. Информационная емкость таких материалов достигает 10⁸ бит/см² при наложении 100 голограмм на 1 мм толщины материала. Предполагаемые преимущества подобных органических регистрирующих сред перед неорганическими заключаются в большей экономичности и в том, что изомерные переходы требуют меньшей энергии активации и могут быть осуществлены компактными и недорогими лазерами.

ФХМ могут быть использованы в разработке объемного телевиде-

ния для регистрации и восстановления голограмм /97/. Голограммы объектов, зарегистрированные на ФХМ, передаются по каналу связи и затем снова регистрируются на ФХМ, находящемся на приемном пункте телевизионной системы, путем, например, его сканирования либо узкий световым пучком, модулированным по плотности видеосигналом, либо электронным пучком ЭЛТ. Для качественной передачи зарегистрированной голограммы по каналу связи полоса этого канала додана быть намного больше полосы,- необходимой для передачи обычного телевизионного изображения ФХМ. могут быть эффективно использованы для сужения полосы частот /102/. Внедрение ФХМ в средства объемного телевидения зависит от возможности получения более светочувствительных и менее инерционных фотохромных сред.

Удовлетворительное качество изображения восстановленного излучением гелий-неонового лазера с голограммы, полученной в свете ИК ОКГ /69/, свидетельствует о возможности использования ФХМ для регистрации голограмм объектов большого размера с помощью источника ИК излучения, фотографического уменьшения размеров объектов на основе различия в длине волны записывающего и восстанавливающего излучения, испытания ИК оптических элементов и т.д.

С развитием микроволновой голографии возникла проблема регистрирующей среды, поскольку для этой спектральной области нет аналога фотографической эмульсии. Среди возможных методов регистрации микроволновой информации метод, основанный на применении оптических ФХМ, отличается простотой и быстродействием /70/. Схема записи голограммы лампочки (2) на ФХМ помощью микроволнового излучателя (1) приведена на рис.24 /70/. Регистрирующий экран (3) состоит из майларового листе (3а) толщиной 1,27∙10^-2 мм, на который в вакууме нанесен поглощающий слой нихрома, обладающий сопро-

тивлением 377 ом/см². Сверху металлический слой покрывается полимерной фотохромной пленкой со спиропираном (3б) толщиной 7,62∙10^-2 мм. Он удерживается электростатическими силами. Падающее микроволновое излучение индуцирует в металлизированной майларовой пленке электрический ток. Он нагревает слой металла и, следовательно, фотохромную пленку. Там, где пленка нагревается больше, быстрее исчезает фотоиндуцированная окраска. В результате на ФХМ записывается визуализированная микроволновая голограмма. Минимальная интенсивность микроволнового излучения с частотой 94 Ггц, необходимая для получения относительно отчетливого изображения, составляет 5 мвт/cм². При интенсивности излучения 5 вт время экспозиции не превышает 25 мин. Для восстановления изображения ФХМ снимается с металлизированного майларового листа. Восстановление изображения производится на обычной голографической установке. Полученное изображение в 120 раз меньше объекта. Схемы записи и вос-

становления голограмм могут быть объединены в устройство микроволнового голографирования, работающего в квазиреальном масштабе времени (рис.25) /71/. Голограммы объекта (6) записывались описанным выше способом на регистрирующем экране (7) с помощью источника микроволнового излучения (5). После удаления металлизированной майларовой пленки^*/ восстановленное с голограммы изображение объекта получается на экране (9) с помощью гелий-неонового лазера (1). Излучение лазера формируется диафрагмой (3), объективом (4) и линзами (2), (8).

регистрирующая пластина (6), линза (7); плоскость восстановленного изображения (б).

Использование ФХМ в средствах голографической записи электрических сигналов также обеспечивает регистрацию и обработку оптической информации в реальном масштабе времени. При этом электрический входной сигнал преобразуется в одномерную пространственную функцию пропускания с помощью ультразвукового модулятора света /103/. Использование лазера, излучающего в видимом диапазоне, позволяет формировать голограммы на ФХМ без процесса проявления.

С использованием органических фотохромных пленок со спиропиранами /104/ и щелочноземельногалоидных кристаллов /105/ разработан метод получения и восстановления интерферометрических голограмм объектов, колеблющихся на звуковых частотах. Голограммы получались по методу двойной экспозиции.

Схема оптической установки для голографической интерферометрии дефектов фоторезистов приведена на рис.26 /75/. Излучение аргонового лазера (1) расщеплялось на два пучка с помощью пластинки (4). Один из них, отразившись от зеркала (6) и пройдя через пространственный фильтр (8), проектировался непосредственно на ФХМ (10) и служил опорным пучком. Второй, объектный пучок, с помощью зеркала (5) через пространственный фильтр (7) попадал на фоторезистор (9) и, отразившись от него, - на ФХМ. В качестве ФХМ использовалась поликристаллическая пленка α₂ -салицилиденанилина. Наблюдалась интерференционная картина, создаваемая деформированным объектом и изображением, восстановленный с голограммы, полученной для недеформированного объекта. Интерференционные кольца ясно указывали место разогрева схемы фоторезистора. Использование упомянутого ФХМ в голографической интерферометрии в реальном масштабе времени основано на регистрация изображения на нем менее, чем за 30 нсек, и на непосредственном получении изображения без какого-либо процесса проявления /12/.

лазер (1); переключатель луча (2); затвор (3), расщепитель пучка (4); отражающие зеркала (5,6), пространственные фильтры (7); объект (8); ФХМ (9).

ний в фотоупругом теле /107/. Для этих доследовании разработан голографический интерферометр с ФХМ, используемым в качестве регистрирующей среды (рис.27) /107/. Плоско поляризованное излучение гелий-неонового лазера (1), обладащее высокой когерентностью, расщепляется с помощью призмы (2) на два пучка. Один из них через пространственный фильтр (3), диафрагму (4) и полупрозрачную пластину (5) попадает в коллимационную линзу (6) и на исследуемый объект (7). Этот объектный пучок затем отражается от зеркал (9) и (5) и попадает на ФХМ (10). Второй опорный пучок, отразившись от зер-

кал (11) и (12), также попадает на ФХМ и, интерферируя с объектным пучком, образует голограмму невозмущенного объекта. Этот же пучок после прохождения через линзу (13) используется для восстановления изображения в плоскости (15). Повышение контраста интерферограммы достигается с помощью переменного ослабителя (16), позволяющего устанавливать яркость объективного пучка на любом требуемом уровне. Для исследования прозрачных материалов с высокой тензооптической чувствительностью, у которых, помимо изменения толщины напряженной модели в направлении главных напряжений, изменяется показатель преломления, используется магнитооптический "свето-вращатель" (8), основанный на эффекте Фарадея, и анализатор (14).

С создание высокочувствительных ФХМ, обеспечивающих возможность записи голограмм с высокой дифракционной эффективностью, связывается развитие высокоскоростной голографии и киноголографии /108/. Эта область техники находится в начале становления. Однако перспективы исследования быстропротекающих процессов велики, поскольку открывается возможность получить весьма простыми средствами пространственное изображение исследуемого объекта или интерферограммы неоднородности для количественных измерений и оценок. К достоинствам ФХМ, вызывающим интерес в связи с разработкой методов высокоскоростной голографии и киноголографии, относятся: простота получения толстых светочувствительных слоев, обеспечивающих запись большого количества голограмм на одном и том же месте материала под разными углами; возможность многократного использования; высокая разрешающая способность; скорость и простота получения голограмм.

Дальнейшее широкое внедрение ФХМ в средства голографической техники зависит от успехов изыскания материалов, позволяющих записать голограммы с высокой дифракционной эффективностью, с недеструктивным хранением и считыванием информации и обладающих светочувствительностью не менее 1∙10^-3 дж/см^-3. Итоги работ последних лет указывают на возможность разработки ФХМ с требуемыми характеристиками.

5. В.А.Барачевский, В.М. Козонков, Ю.Н.Герулайтис. Журн.научн. прикл. фотогр. и кинематогр., 19, 161, 1974.

8. В.А.Барачевский. ЖВХО им.Д.И.Менделеева, 19, 423, 1974.

10. j.bordogna, s.a.keneman, j.j.amadei. rСА rev., 33, 227, 1972.

17. Ю.В.Ащеулов, В.И.Суханов. Сб."Проблемы голографии'; М., МИРЭА, стр.165, 1973.

18. Ю.В.Ащеулов, В.И.Суханов. Оптика и спектроскопия, 30, 1148, 1971.

19. Ю.А.Ащеулов, В.И.Суханов, там же, 34, 356, 1973.

20. Ю.В.Ащеулов, В.И.Суханов, там же, 34, 567, 1973.

25. r.l.powell, j.h.hemmye. j.opt.soc.amer., 56, 1450А, 1966.

27. g.k.megla. ieeЕ internal.convent. digest, n.y., 20-23 march, 1972 n y 196, 1972.

28. Ю.Н.Денисюк. ДАН СССР, 7, 543, 1962.

39. y.shono, t.inuzuka, Т.Ноshinо. appl.phys.lett., 22, 299, 1973.

49. a. П.Пичугин. Автореферат кандидатской диссертации, М., 1970.

62. А.Л.Микаэлян, В.И.Бобринев, А.П.Аксенчиков, В.В.Шатун, Э.Х.Гуланян, ДАН СССР, 181, 1105, 1968.

66. К.Г.Джапаридзе, Д.П.Майсурадзе, В.В.Мумладзе, Н.М.Рамишвили, Э.Б.Текаев, В.В.Чавчанидзе. Оптика и спектроскопия, 33, 579, 1972.

71. К.iizuka. appl.opt., 12, 147, 1973.

73. Е.Д.Квасников, В.В.Шатун, В.А.Барачевский. Сб. Квантовая электроника, №4, 80, 1972.

78. Электроника, №9, 20, 1974;

81. s.herman. prос.ieee, 56, 329, 1968.

88. Пат.СШa 3 341 330; пат.Англ. 1 030 217.

93. А.Л.Микаэлян, В.Н.Бобринев. Радиотехника и электроника, 19, 898, 1974; Радиотехника, 29, 7, 1974.

105. m.chomat, r.m.miler, i.gregora. staboproudy оbzоr., 33, 364, 1 972.

106. m.chomat. cs.Саs.fуs., А22, 318, 1972.

108. А.С.Дубовик, Л.С.Ушаков, Журн.научн.прикл. фотограф, и кинематогр., 19, 39, 1974.