СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛУПРОВОДНИК-МЕТАЛЛ. КАК МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ ГОЛОГРАММ
М.Т.Костышин
В работе описаны основные свойства и некоторые характеристики новых фотографических материалов, разработанных на базе открытого автором с сотрудниками эффекта фотографической чувствительности систем полупроводник - металл.
1.
В в е д е н и е
Для голографической записи информации так же, как и для обычной фотографической записи, помимо самой информации необходимы переносящий ее свет и среда, на которой ведется запись. В отличие от обычной фотографии голография позволяет вести более надежную запись, однако, при этом предъявляет более высокие требования как к излучению, так и к регистрирующим средам. Для голографической записи желательно иметь излучение, обладающее максимальной возможной когерентностью (как временной, так и пространственной). Записывающие среды также должны обладать целым рядом требований, среди которых основными являются высокая разрешающая способностью, отсутствие собственных шумов и линейная реакция на интенсивность поля. Конечно, не менее желательна высокая чувствительность, малая инерционность (малое время от начала воздействия света до возможности наблюдать результаты этого воздействия) и ряд других свойств.
В то время, как появление лазера создало качественный скачек и, по существу, позволило материализовать голографию, в области записывающих сред такого скачка не было. Затем появился ряд сред, каждая из которых обладает своими достоинствами и недостатками.
Среди них находятся и новые фотографические материалы - светочувствительные системы полупроводник-металл, разработанные на базе обнаруженного автором с сотрудниками эффекта фотографической чувствительности систем полупроводник-металл. Описанию свойств этих материалов, их особенностей и возможностей практического применения, в основном в голографии, и будет речь в этой работе.
2.
Эффект фотографической чувствительности систем
полупроводник-металл
Несколько лет назад автор с сотрудниками нашли /1/, что на тонких слоях ряда соединений под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом сразу без проявления появляются видимые изображения. Затем появилось сообщение /2/ что на слоях Рbj2 видимые изображения появляются только после прогрева их до температуры, близкой к 200°С.
Вскоре был обнаружен /3/ эффект фотографической чувствительности систем полупроводник-металл. Суть эффекта состоит в том, что система, состоящая из тонкого слоя неорганического соединения (полупроводника) и металла (рис.1), реагирует на фотоактивный свет подобно обычным (галоидно-серебряным) фотографическим материалам.
Рис.1. Структура светочувствительной системы полупроводник-металл: нижний слой - металл, верхний-полупроводник. Основой может служить слой металла (б), полупроводника (а), либо необходима дополнительная подложка (в).
Более того, спроектированное на нее изображение появляется сразу в процессе экспозиции без какого-либо дополнительного проявления. Чувствительность таких систем на один-три порядка выше чувствительности "чистых" слоев неорганических веществ, входящих в состав системы.
Выражаясь более точно, можно сказать, что эффект фотографической чувствительности систем полупроводник-металл состоит в том, что под действием электромагнитного излучения определенных длин волн (актиничного света) сразу в процессе облучения меняется коэффициент отражения системы со стороны полупроводника или металла, если слой последнего достаточно тонкий. В последнем случае, т.е. если слой металла настолько тонкий, что через него проходит хотя бы малая доля падающего света, меняется также пропускание системы полупроводник-металл. Любое их этих внешних проявлений может быть использовано для регистрации эффекта, а следовательно,
для записи и считывания информации.
2.1.
Природа эффекта
Если слой металла достаточно тонкий, а слой полупроводника достаточно толстый, то на облученных участках можно добиться полного исчезновения как металлического отражения, так и металлического поглощения. Это говорит о том, что в результате облучения в системах происходит стимулированная актиничным излучением взаимная диффузия вещества металлического слоя в слой неметалла и, наоборот, с образованием соединения, состоящего из вещества слоев металла и неметалла, либо смеси различных веществ с тем же составом.
Исследование природы изменений, происходящих в системах полупроводник-металл, показало /4/, что явление состоит в разложении светом сложных полупроводников и образовании из продуктов разложения и металла подложки новых соединений. Так, например, химическим анализом показано, что в системах as2sa3-ag, т.е. в системах, состоящих из слоя трехсернистого мышьяка (as2s3), находящегося на серебряной подложке, до освещения обнаруживается
преимущественно металлическое серебро и ионы мышьяка, а после освещения - ионы серебра и металлический мышьяк. Аналогичные результаты получены для других систем. Электронографический анализ этих систем также показал наличие новых соединений, отличных от исходных.
Эффект фотографической чувствительности систем полупроводник-металл наблюдается на комбинациях целого ряда полупроводников и металлов. Наиболее эффективно он проявляется в том случае, если полупроводник выбран из соединений, обладающих слоистой или нитеобразной структурой. Это связано с тем, что в этой случае легче получить фотолиз и избежать рекомбинации /5/.
2.2.
Спектральное распределение светочувствительности
Для характеристики изменений, происходящих в светочувствительных система: полупроводник-металл, чаще всего используется относительная светочувствительность, под которой мы понимаем величину, обратную количеству света, необходимого для того, чтобы вызвать одинаковые изменения коэффициентов отражения или пропускания.
Системы полупроводник-металл обладают чувствительностью к электромагнитному излучению в довольно широкой области спектра /6/. В настоящее время у нас имеются системы, чувствительные к рентгеновской, ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областям спектра. Область спектральной чувствительности определяется главным образом оптическими свойствами вещества полупроводникового слоя. Максимальная чувствительность системы приходится на область спектра, соответствующую длинам волны короче края полосы собственного поглощения, т.е. определяется переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости полупроводника (рис.2). Наблюдается также чувствительность за длинноволновый краем полосы поглощения вещества исходного полупроводникового слоя, обусловленная, по-видимому, наличием хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. Однако, светочувствительность в этой области спектра на несколько порядков ниже и представляет скорее академический интерес.
Относительно проявления коротковолновой границы светочувствительности можно сказать следующее. Если облучение системы ведется со стороны полупроводникового слоя, то с продвижением в глубину полоса поглощения светочувствительность системы сначала возрастает, достигает максимума, а далее наблюдается ее спад, обусловленный поглощением света в слое полупроводника вдали от границы полупроводник-металл. При облучении системы со стороны тонкого, достаточно прозрачного слоя металла либо при использовании тонкого слоя полупроводника светочувствительность простирается далеко в глубину полосы поглощения.
Тщательные исследования спектрального распределения светочувствительности систем полупроводник-металл показали, что при использовании в качестве полупроводника ряда соединений выполняется правило Урбаха
/7/, т.е. величина светочувствительности экспоненциально растет по мере удаления от края поглощения (рис.3).
Более подробный! исследованиями удалось обнаружить детальную корреляцию спектров поглощения и спектров светочувствительности /8/. В частности, наблюдается хорошее проявление структуры в спектрах светочувствительности, даже при комнатной температуре,
в той области, где в спектрах поглощения она проявляется только при низких температурах.
Относительно абсолютных значений величин светочувствительности следует сказать, что в настоящее время в благоприятных условиях сравнительно нетрудно получить значения светочувствительности порядка 10
-3 – 10
-5 дж/см2.
2.3. Зависимость светочувствительности от толщины слоя
полупроводника
Светочувствительность системы на данной длине волны зависит от толщины полупроводникового слоя /9/. Однако, здесь наряду с упомянутыми выше причинами важную роль играют также чисто интерференционные эффекты. Интенсивность фотохимических превращений, кроме всего прочего, будет зависеть от количества света, поглощенного в слое, которое при изменении толщины слоя полу проводника будет осциллировать так, что максимумы количества поглощенного света будут совпадать с минимумами интенсивности отраженного света. Вследствие этого, при изменении толщины полупроводникового слоя наблюдаются четко выраженные осцилляции светочувствительности, обусловленные интерференционными явлениями в тонком слое (рис.4).
Осцилляции светочувствительности затухают тем быстрее, чем больше коэффициент поглощения слоя. Опыты показали, что максимальная чувствительность системы полупроводник-металл при облучении ее со стороны полупроводникового слоя имеет место при толщинах полупроводникового слоя
, соответствующих первому максимуму светочувствительности, который для света из области 200-600 нм находится в интервале толщины от 20 до 40 нм.
Влияние толщины металлического слоя модно оценить исходя из его свойства и роли в процессе. При освещении со стороны полупроводникового слоя толщина металла не играет роли, если считывание информации ведется в отраженном свете. Если же считывание ведется в прошедшем свете, то толщина слоя металла должна быть такой, чтобы пропустить хотя бы малое количество считывающего света. Наряду с этим очень малые толщины неприемлемы, с одной стороны, вследствие быстрого расходования материала, а с другой стороны, вследствие недостаточной контрастности записи. Для работы в прошедшем свете обычно используются слои металла- толщиной 20-80 нм.
2.4.
Зависимость светочувствительности от температуры
Исследования величин светочувствительности при различных температурах /10/ показали, что логарифм светочувствительности меняется обратнопропорционально абсолютной температуре. Величина
светочувствительности растет по мере повышения температуры. Так, для системы Аs2s2 - ag наибольшая светочувствительность имеет место при температуре около 180°С. При высоких температурах светочувствительность может быть выше, чем при комнатной, примерно на 1-2 порядка.
Из измерений температурной зависимости светочувствительности (рис.5) удается определить энергию активации фотохимических превращений, которая, например, в случае системы Аs2s2 - ag согласуется с энергией активации диффузии серебра через слой продуктов реакции. Эти результаты подтверждают высказанные ранее утверждения об участии диффузии в фотохимических превращениях в системах полупроводник-металл.
2.5.
Линейность реакции светочувствительных систем полупроводник-металл на воздействие света
Как известно, в обычных фотографических материалах не выполняется закон взаимозаместимости, т.е. облучение их одинаковым количеством света h = jt, где j - интенсивность света, а t - время облучения, при различной интенсивности све-
та и различных временах облучения приводит к различным результатам.
Среди новых фотографических материалов также имеются системы полупроводник-металл, в которых закон взаимозаместимости не выполняется. Однако, имеются и такие /10/, в которых он выполняется в довольно широкой интервале изменения освещенностей (в 1000 раз). В этих системах закон взаимозаместимости выполняется и при низких температурах. Отсюда, а также из наблюдений кинетики появления изображения, следует, что имеются системы линейные в достаточно широкой интервале изменений интенсивности облучающего света.
2.6.
Кинетика фотохимических превращений в системах полупроводник-металл
Под воздействием облучения в системах протекают фотохимические превращения, вследствие которых растет количество продуктов фотохимических превращений и уменьшается количество исходных веществ. При регистрации кинетики фотохимических превращений по количеству оставшихся исходных веществ в большинстве случаев наблюдается плавное изменение (уменьшение) их с выходом на насыщение или без выхода в зависимости от соотношения толщин исходных слоев и длительности облучения. В некоторых системах наблюдаются более
сложные явления, которые можно трактовать как связанные с процессами, обратными описываемому.
Под влиянием коротких импульсов фотоактивного света фотохимические превращения в системах полупроводник-металл протекают так же.
Предварительные исследования их кинетики указывают на возможность записи информации при воздействии на систему сравнительно коротких импульсов. Обнаружено, что в системе йодистый свинец -серебро можно зарегистрировать значительные изменения при облучении её импульсами света длительностью до 10-2 сек. Есть все основания считать, что при оптимальном выборе системы полупроводник-металл и влияющих на нее внешних факторов (световой поток, температура, электрическое поле и др.) можно регистрировать информацию, вызванную импульсами света более короткой длительности, чем указанная выше.
2.7.
Поведение систем полупроводник-металл при
облучении их потоками электронов
Системы полупроводник-металл чувствительны к потокам электронов с энергиями, по крайней мере, 0,4 кэВ и выше. Для данной толщины слоя полупроводника (или металла), на который падает поток электронов, чувствительность зависит /11/ от энергии электронов, а для данной энергии электронов - от толщины слоя, на который падают электроны. Это связано с тем, что в процессе взаимодействия электронов с веществом доля созданных потоком активных центров, которая расходуется на химические реакции, будет зависеть от времени жизни активных центров их подвижности и расстояния до частиц из другого слоя, которые войдут в состав продуктов химической реакции.
3.
Новые фотографические материалы, созданные на базе
эффекта фотографической чувствительности систем
полупроводник-металл, особенности их применения и
некоторые характеристики
Описанные выше свойства эффекта фотографической чувствительности систем полупроводник-металл говорят о том, что на его базе можно создать новые фотографические материалы. Эти материалы созданы. Из большого разнообразии систем полупроводник-металл можно выбрать пригодные для той или иной цели. Вследствие своего строения эти материалы обладают чрезвычайно высокой разрешающей способностью, очень хорошими частотно-контрастными характеристиками, вполне приемлемой для материалов высокой разрешающей способностью, чувствительностью и рядом других важных свойств.
3.1.
Разрешающая способность
В отличие от обычных фотографических материалов системы полупроводник-металл обладают чрезвычайно высокой разрешающей способностью. При этом для ее достижения, практически, не требуется особых ухищрений.
Особенно высокую разрешающую способность имеют системы на основе стеклообразных полупроводников (например, системы, в состав которых входят халькогенидные стекла as2s2, as2s3, Аs2s5 и др.), пленки которых могут быть легко получены в вакууме в аморфном состоянии.
Такие слои, если принять надлежащие меры предосторожности, можно изготовить достаточно однородными. Во всяком случае вполне можно допустить, что на небольших участках слоя стеклообразного полупроводника неоднородность будет определяться флуктуациями, а в слоях металла, если они чрезвычайно тонкие, гранулярностью. В худшем случае размеры неоднородностей не будут превышать порядка 100Å, а в лучшем случае будут порядка 10-40Å.
По-видимому, не представляет труда получить материалы с разрешающей способностью больше 5000 лин/мм и выше. Более трудная
задана измерить ее. Практически получены дифракционные решетки, имеющие больше 4000 лин/мм, кроме этого,
регистрируются голограммы во встречных пучках, что свидетельствует о разрешающей способности больше 5000 лин/мм.
3.2.
Частотно-контрастная характеристика
Для голографической записи информации очень важно, чтобы среды имели линейную частотно-контрастную характеристику, т.е. чтобы контрастность была одинаковой для различных пространственных частот. Строение новых фотографических материалов и описанные выше их свойства позволяют надеяться, что они будут иметь хорошие частотно-контрастные характеристики.
Исследование подтвердило это предположение /12/. Показано, что в системе as2s3 - Аg на пространственной частоте 2000 лин/мм наблюдается только небольшой слабый спад контрастности, порядка 5-10% (рис.7). При учете всех свойств новых фотографических материалов можно думать, что примерно такой же спад контрастности будет и на более высоких частотах.
3.3.
Старение
Исследование процессов старения показало, что основные характеристики ряда светочувствительных систем полупроводник-металл (например, as2s2 - ag, Аs2s3 - Аg, as2s3 - ag и др.), находящихся в темноте, сохраняются практически неизмененными в течение нескольких лет.
Системы с изображением также сохраняются долго. Однако, если в процессе эксплуатации они подвергаются воздействию актиничного света, то это приводит к ухудшению качества изображения. В связи с этим незакрепленные изображения необходимо рассматривать в неактиничном свете.
3.4.
Использование информации, записанной на светочувствительных системах полупроводник-металл без обработки /13/
Как уже говорилось, на новых фотографических материалах изображение возникает сразу в процессе облучения. При этом его видно как в белом свете, так и в монохроматическом свете любой длины волны. Это позволяет считывать записанную фотоактивным светом информацию с помощью нефотоактивного света, т.е. с помощью света, не разрушающего записанной информации. Такая возможность имеет место, вследствие изменения в процессе облучения коэффициентов отражения и пропускания системы для света всех длин волн,
в том числе и для удаленных как угодно далеко от области фотоактивности. С помощью нефотоактивного света можно, например, следить за записью информации прямо в процессе записи и прекращать ее после достижения делаемого эффекта. Для записи голограмм это особенно важно, так как позволяет знать, например, дифракционную эффективность записанной голограммы сразу в процессе записи и многократно пользоваться этой голограммой, если исключить попадание фотоактивного света.
Вообще говоря, считывание информации можно вести и светом тех длин волн, с помощью которых велась запись, если провести закрепление (фиксацию) изображения. Закрепление ведется путем удаления каким-либо образом, например, путем растворения, либо с помощью тепловой сублимации неизрасходованного в процессе фотохимических превращений вещества полупроводника, либо металла, либо одного из них и продуктов фотохимического превращения.
3.5.
Применение новых фотографических материалов –
светочувствительных систем полупроводник-металл
для записи голограмм
Высокая разрешающая способность, отсутствие шумов, возникновение изображения без дополнительного этапа проявления предопределяют широкое применение светочувствительных систем полупроводник-металл для записи голограмм. Вообще говоря, на светочувствительных системах полупроводник-металл возможна запись как смешанных, так и чисто-фазовых голограмм. На рис.8 приведено несколько типов голограмм, записанных на светочувствительных системах полупроводник-металл. Здесь 1 - металл, 2 - полупроводник. После облучения системы, изображенной на рис.8а, часть вещества полупроводникового и металлического слоев, пропорциональная интенсивности падающего света в облученной точке, расходуется на образование продуктов реакции (3) (рис.8б). В результате этого, на системе полупроводник-металл уже записана голограмма. Если ее считывать светом из области прозрачности вещества полупроводникового слоя и продуктов реакции, то запись будет фазовой. Для света из области прозрачности вещества полупроводникового слоя, который поглощается продуктами реакции, эта голограмма будет смешанной, т.е. амплитудно-фазовой. Облучение этой голограммы светом из области поглощения вещества полупроводникового слоя приведет к ее порче.
Для того, чтобы сделать записанную голограмму пригодной для считывания в свете любой длины волны, ее необходимо закрепить, например, путем удаления каким-либо образом тех частей слоя полупроводника (2), которые остались неизрасходованными в процессе фотохимических превращений. После закрепления голограмма будет иметь вид, представленный на рис.8в. Эта голограмма будет чисто фазовой для света из области прозрачности продуктов реакции и амплитудно-фазовой для всех других областей спектра. Ее можно превратить в чисто фазовую голограмму двумя путями: либо покрыв как продукты реакции (5), так и свободные участки металла (1) непрозрачным слоем металла (4) (рис.8г), либо удалив продукты реакции (3) (рис.8д).
Рис.8. Схематическое представление систем полупроводник-металл до облучения (а), после облучения, после удаления части слоя полупроводника, не вступившей в реакцию (в), покрытия последнего изделия слоем металла (г) и удаления из изделия (в) продуктов реакции (д).
Из всего сказанного ясно, что структура и свойства новых фотографических материалов - светочувствительных систем полупровод-
ник-металл благоприятны для весьма широкого применения их в голографической записи информации, а такие для изготовления ряда оптотехнических изделий: дифракционных решеток, поляризаторов электромагнитного излучения и других.
Известна /14/ характеристика голографических материалов показателей качества, равная произведению разрезающей способности (лин/мм) на дифракционную эффективность (%), деленному на энергию (мдж/см
2), необходимую для записи информации. Из приведенных выше данных следует, что показатель качества светочувствительных систем полупроводник-металл легко достигает значений ~106. Из известных материалов сравнимым показателем качества обладают только термопластики.
Л и т е р а т у р а
1. М.Т.Костышин, Е.В.Михайловская, П.Ф.Романенко и Г.А.Сандул. Журн. Научн. и прикл.фотогр. и кинематогр., 6, 450, 1965.
2. m.r.tubbe. proc.roy.soc., 280, 1383, 1964.
3. М.Т.Костышин, Е.В.Михайловская, П.Ф.Романенко. ФТТ, 8, 571, 1966.
4. М.Т.Костышин, Е.В.Михайловская, П.Ф.Романенко и П.Ф.Ольхович. Тонкие полупроводниковые пленки. Тезисы докладов совещания (Ужгород, 9-13 сентября 1966), изд."Наукова думка", Киев, 1966.
5. М.Т.Костышин. Доклады Международного конгресса по фотографической науке (Москва, 1970), секция Е, Внешторгиздат. М., 98-101, 1970.
6. М.Т.Костышин, Е.В.Михайловская, П.Ф.Романенко. Тонкие полупроводниковые пленки. Тезисы докладов совещания, Ужгород, 9-13 сентября 1966. Изд. "Наукова думка", Киев, 1966; Журн. прикл. спектр., 7, 410, 1967.
7. М.Т.Костышин, П.Ф.Романенко, Е.П.Красноженов. Физ.техн.полупр., 2, 1164, 1968.
8. М.Т.Костышин, Е.В.Михайловская. Укр.физ.журн., 19, №3, 1973.
9. М.Т.Костышин, П.Ф.Романенко. Укр.физ.журн. 13, 1346, 1968.
10. М.Т.Костышин, П.Ф.Романенко, Е.В.Михайловская. Тонкие полупроводниковые пленки. Тезисы докладов совещания. Ужгород, 9-13 сентября 1966. Изд. "Наукова думка", Киев, 1966;
М.Т.Костышин, П.Ф.Романенко, В.М.Шарый, С.А.Дембовский, Г.З.Виноградова, известия АН СССР. Неорг. матер., 6, 1073, 1970.
11. М.Т.Костышин, В.П.Захарчук, Журн.научн. и прикл.фотография и кинематогр., 18, 182, 347, 1973.
12. М.Т.Костышин. Е.П.Красноженов, П.Ф.Романенко. Журн.научн. и прикл. фотография и ккнематогр., 16, 199, 295, 1971.
13. М.Т.Костышин, Е.П.Красноженов, В.А.Макеев, Г.А.Соболев.
"applications de l'holographie", comptes pendue du symposium international, besancon-juillet, 1970.
14. j.bordogna, s.a.keneman, j.j.amodei. rca reiew, 3
9, 227, 1972, имеется перевод: Зарубежная электроника, № 11, 68, 1972.