Фотохимические реакции, приводящие к структурированию полимеров, лежат в основе многих процессов регистрации голограмм [1]. Полимер животного происхождения - желатин, сенсибилизированный солями хромовой кислоты, представляет значительный интерес для изобразительной топографии и интегральной оптики в силу высокого качества восстанавливаемых изображений -высокой дифракционной эффективности и низкого уровня шумов. В последнее десятилетие достигнут значительный прогресс в понимании природы процессов, лежащих в основе формирования и записи голограмм в хромированных коллоидах и, в частности, дихромированного желатина (ДЖ) [2]. Тем не менее, не отпала необходимость в дальнейшем повышении светочувствительности и воспроизводимости свойств пленок ДЖ [3]. Поэтому исследования фотохимических и физических процессов, происходящих при регистрации голограмм в слоях ДЖ, с целью их оптимизации, остаются актуальными.

В связи с плохой воспроизводимостью свойств слоев ДЖ при стандартной методике "мокрой" обработки [4] представляется привлекательной идея о саморегуляции процесса проявления скрытого изображения. Одной из таких методик является проявление голограмм на слое ДЖ парами воды [5]. Введение в слой ДЖ нужного количества воды (излишняя быстро испаряется) за счет конденсации в слое горячих (до 100°С) водяных паров позволило достичь высокой, близкой к теоретическому пределу, величины дифракционной эффективности за счет усиления скрытого изображения, сформированного в слое ДЖ излучением гелий-кадмиевого лазера. Такой режим позволяет записывать голограммы с пространственной частотой, обратно пропорциональной толщине слоя, поскольку регистрация происходит за счет дифференциального набухания слоя без формирования внутрислойных изменений. Естественным преодолением этого ограничения представлялся переход к слоям ДЖ с повышенным содержанием воды в слое.

но вводить в состав эмульсии глицерин [6]. Однако последующие исследования [7] показали, что в этом случае фотохимическая реакция обладает рядом особенностей, отличающих такую систему от обычного слоя ДЖ. В недавно появившейся работе [8] для записи глубоких голограмм предложено использовать "мокрые" слои ДЖ, получаемые путем студенения политой эмульсии без стадии сушки. При записи достигалась дифракционная эффективность (ДЭ) до 17% при энергии экспозиции до 10 Дж/см². Поскольку после экспонирования величина ДЭ решетки быстро уменьшается, что свидетельствует о деградации решетки, то подобный способ следует признать имеющим ограниченное применение для исследовательских целей. Поэтому более перспективны в качестве регистрирующей среды для записи глубоких голограмм желатин- глицериновые системы, имеющие относительно хорошую светочувствительность и обладающие свойством "самопроявления".

Роль глицерина в самопроявляющейся дихромированной желатине (СПДЖ) достаточно многообразна. Он, во-первых, является хорошим пластификатором желатина, во-вторых, способен за счет водородных связей удерживать значительное количество молекул воды. Кроме того, за счет своих высоких электронно-донорных свойств глицерин обеспечивает более высокую скорость накопления фотопорожденных ионов Cr(V) [7]. Последнее обстоятельство может быть обусловлено относительной легкостью конформационной перестройки иона Cr(V) и ассоциированных с ним молекул коллагена и воды и объясняет достаточно высокую - до 100-200 мДж/см² [7] - светочувствительность СПДЖ по сравнению с "мокрой" желатиной, имеющей светочувствительность около 10 Дж/см² [8].

14.66 ˚А [9], что свидетельствует о повышении содержания свободной воды в системе. Оптимальная по достижению максимальной чувствительности слоя СПДЖ концентрация свободной воды поддерживается при введении в эмульсию 90-95% глицерина (по отношению к массе сухого желатина) [6, 7]. Большая концентрация глицерина приводит как к разрушению спиральной конформации макромолекул, так и затруднению процесса студенения эмульсии. При экспонировании слоев СПДЖ происходит разворачивание коллагеновой спирали за счет ослабления межмолекулярных взаимодействий в состояние, близкое к клубковой конформации, но обладающей, однако, определенной степенью упорядоченности. При этом процессы фотогенерации комплексов Cr(V) (которые являются первичным скрытым голографическим изображением [10]) и их преобразования в комплексы Сr(III) не разделены во времени, как это имеет место при стандартной методике записи голограмм на слоях ДЖ. Параллельно с образованием под действием света тетраэдрических комплексов Cr(V) за счет наличия достаточного количества свободной воды происходит их трансформация в октаэдрические комплексы Сг(III), которые образуют мостичные связи между макромолекулами коллагена. Поскольку комплексы ионов Сr(III) не светочувствительны в отличие от ионов Cr(VI), то процесс записи имеет необратимый характер.

Фотохимические процессы, протекающие в слое СПДЖ, можно рассматривать как фотостамулированные фазовые конфор-мационные переходы "спираль" - '"клубок", приводящие к изменению макроструктуры слоя, что, в свою очередь, обеспечивает модуляцию показателя преломления среды. В качестве светочувствительного агента в данном случае можно рассматривать конформер, который представляет собой тройной комплекс желатин - ион Cr(VI) - многоатомный спирт (глицерин) со своей гидратной оболочкой. По-видимому, одной из немаловажных особенностей систем хромированных коллоидов является локализация как первичных ионов Cr(VI), так и фотогенерируемых ионов Cr(V) в межпеп-тидном пространстве {8-10], что резко ограничивает диффузию продуктов фотохимической реакции и, как следствие, деградацию изображения, в отличие от случая жидких регистрирующих сред,

например, нитрозосоединений [11]. Более адекватным может быть описание механизма записи в терминах электрон -конформационных взаимодействий [12], если считать, что центром светочувствительности является не ион Cr(VI), а конформер, состоящий из тройного комплекса с гидратной оболочкой, причем в этом случае ион хрома в качестве одного из лигантов координирует функциональные группы желатины, например, окси-, карбокси- и амино- группы.

Наличие большого количества глицерина и свободной воды приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего начинают превалировать внутримолекулярные связи макромолекулы коллагена. Поэтому для всей макромолекулы в целом оказывается более энергетически выгодным состояние клубка, что облегчается и относительно высокой подвижностью в водно-глицериновом окружении сегментов макромолекулы коллагена. Энергетика записи определяется, как и в случае обычных слоев ДЖ, стадией реакции фотопереноса электрона от полимерной макромолекулы к иону Cr(VI) для его модификации в ион Cr(V). Все остальные процессы идут за счет внутренней энергии системы СПДЖ, что обуславливает, в частности, возможность до-

стижения светочувствительности в СПДЖ, близкой к таковой у обычных слоев ДЖ (порядка 10 мДж/см² [10]). В приведенном описании механизма записи голограмм в слоях СПДЖ остается, конечно, неясной стадия передачи фотоэлектронного возбуждения в изменение конформационного состояния всего тройного комплекса, приводящего к образованию комплексов с ионом Сг(III), но эта проблема столь же фундаментального уровня, как и описание электронно-конформационного взаимодействия в биофизике [12].

Технология приготовления слоев СПДЖ отличается от ДЖ-методик только добавлением глицерина и в нашем варианте сводилась к следующему: готовился 6% раствор желатина, в котором был растворен бихромат аммония (NH₄)2Cr₂O₇ в количестве, равном 5% от сухого желатина, и добавлялся глицерин в количестве 93% от массы сухого желатина. Эмульсионный раствор СПДЖ поливался на стеклянные подложки, подогреваемые до температуры 40°С. Политые слои сушились затем в эксикаторе с силикогелем. Готовые слои СПДЖ имели липкую поверхность и толщину 10-12 мкм.

В эксперименте дифракционные порядки для красного излучения, считывающего записанную голограмму, возникали через несколько секунд после начала экспонирования. Время экспозиции. необходимое для достижения максимальной ДЭ, составляло около 20 сек., что соответствует голографической светочувствительности примерно 200 мДж/см². Дифракционная эффективность голографических дифракционных решеток с пространственной частотой от 50 до 150 линий/мм достигала величины 30-32%, что близко к теоретическому пределу для плоских голограмм [4].

Большую практическую значимость имеет проблема сенсибилизации слоев ДЖ к излучению красной области спектрального диапазона, в частности к излучению гелий-неонового лазера. Предварительные эксперименты со слоями СПДЖ, сенсибилизированными метиленовым голубым красителем, показали, что светочувствительность такой системы лучше, чем светочувствительность в 1 Дж/см², которой обладают стандартные слои ДЖ, сенсибилизированные тем же красителем [10]. Другим возможным вариантом обеспечения светочувствительности к красному излучению может оказаться введение в состав СПДЖ цитратных комплексов, поскольку установлено [9], что комплексы хрома, в лигандном окружении которых, помимо функциональных групп лимонной кислоты, присутствуют молекулы спирта, проявляют способность к фотопревращениям под действием длинноволнового излучения арго-

нового лазера. Аналогичный эффект наблюдается и в светочув-ствительных слоях, действие которых основано на фотоактивности ионов хрома в матрицах производных полиса харидов (глюкоза, сахароза, пектин, крахмал, камедь и др.). Причины фотохимической сенсибилизации к "длинноволновому" излучению могут быть пояснены следующим, модельным, способом (рис.2). Введенные в слой ионы Cr(VI) локализуются между соседними участками спиральных макромолекул А и В. Падающее электромагнитное излучение может вызывать изменение валентности иона хрома, или переход Cr(VI) → Cr(V), при условии резонанса частоты излучения с длиной связи А - Cr(VI) - В, что, в классическом приближении, соответствует условию возникновения стоячих волн на длине этой связи. Введение в слой СПДЖ глицерина и свободной воды (может быть и с цитратаыми комплексами) приводит к увеличению длины связи А - Cr(VI) - В и, соответственно, к облегчению условий резонанса для более длинноволнового излучения. На основе такой модели можно сформулировать и требования к строению хромированных коллоидов, чувствительных к длинноволновому излучению: во-первых, необходимо обеспечить наибольшую длину связи А -Cr(VI) - В; во-вторых, должна быть сохранена спиральная конформация макромолекул А и В, обеспечивающая локализацию центра светочувствительности - иона Cr(VI), и, в-третьих, для обеспечения хорошей энергетической светочувствительности должна быть сохранена подвижность макромолекул А и В, т.е. обеспечена способность к конформационным переходам "спираль" - '"клубок". С технологической точки зрения эти процессы управляются через состав и концентрации компонентов исходной эмульсии и толщину слоя СПДЖ, а также и интенсивностью записывающего излучения.

3. Сравнительно высокая энергетическая светочувствительность слоев СПДЖ связана с непрерывным по времени конформационным переходом комплексов желатин - ион хрома - глицерин с их сольватной оболочкой из тетраэдрической в октаэдрическую форму. В стандартных методиках записи голограмм на слоях ДЖ часть фотовозбужденных ионов Cr(V), являющихся центрами скрытого изображения, теряется из-за темновых реакций.

1. Горяев М.А. Регистрирующие процессы на несеребряных фото химически чувствительных материалах // Журнал научной и прикладной фотографии. 1994. Т.39. №3. С.55-66.

3. Lin C.S., Chang R.S. Fabricating a holographic grating m DCG with fuzzy control and new processing concept// Photonics and Optoelectronics. 1994. V.2. № 1. P. 29-38.

Мир, 1973.