Бинарные халькогенидные стеклообразные материалы состава As-S, As-Se и более сложные, тройные и четверные, уже длительное время используются как регистрирующие среды для записи объемных голограмм, однако фотоиндуцированные процессы в них, происходящие в периодическом интерференционном поле при голографической записи, все еще исследованы недостаточно. Основной причиной этого являлось отсутствие подходящих методик измерения голографических характеристик непосредственно в процессе записи голограмм, использование же для анализа голографической записи данных, полученных при однородной засветке образцов, не совсем корректно, так как при этом совершенно не учитываются процессы диффузии носителей заряда и точечных дефектов в интерференционных полосах. Недавно нами была предложена методика, основанная на методе фазомодулированной голографии, позволяющая измерять модуляции коэффициента поглощения и показателя преломления (амплитудную и фазовую компоненты голограммы) и их фазовых сдвигов относительно записывающей интерференционной картины [1]. В данной работе эта методика применяется для анализа механизмов голографической записи в материалах системы As-S с различным содержанием серы. Для исследований использовались образцы, представляющие собой полированные плоскопараллельные пластины As-S толщиной 0,5 -1 мм и диаметром ~10 мм. Запись элементарных голограмм осуществлялась гелий-неоновым лазером ЛГН-222.

Как показали исследования [2,3], зависимости параметров высокотемпературной голографической записи и фотопроводимости в материале системы As-S полностью коррелируют. Это показывает, что структурно-химические преобразования в As-S. ответственные за высокотемпературную голографическую запись, инициируются генерированными светом свободными неравновесными носителями заряда (дырками). Кроме того, при повышенных температурах в результате неоднородности фотовозбуждения, имеющего место при голографической записи, возможны процессы диффузии не только неравновесных дырок [З], но и точечных дефектов. Все это должно приводить к взаимному наложению и

I(х) =I₀/2 * (1 +cosKx), (1)

Описание этих процессов будем проводить в рамках модели D центров с учетом того, что система As-S является полупроводником р-типа и поэтому мигрировать могут только дырки [2]. Согласно [4], D центр может находиться в трех зарядовых состояниях D⁺, D° и D^-. В термодинамическом равновесии в примерно равных концентрациях существуют центры D⁺ и D^- (N⁺ = N^-), а концентрация D° центров (N°) мала. Под действием излучения He-Ne лазера дырки с уровней D⁺ переходят в валентную зону в результате реакции

D⁺ + hν → D° + е⁺ (2)

Свободная дырка е+, захватываясь на уровни D- центров, преобразуется в полярон (D° центр) и, если температура достаточно высока (для системы As-S Т > 50°С [2]), может выбрасываться с образовавшихся D° центров обратно в разрешенную зону:

Кроме того, дырки могут захватываться на D° центры, образуя D⁺ центры, термический выброс с которых затруднен, так как уровни D⁺ центров расположены дальше от валентной зоны, чем уровни D° центров

Изменение зарядового состояния D центров приводит к сдвигу края собственного поглощения, что приводит к изменению коэффициента поглощения (а) на используемой длине волны (633 нм), причем a(D⁺) < a(D^-) < a(D°), т.е. возрастание концентрации D° приводит к потемнению, a D⁺ - к просветлению. Это, естественно, приводит и к модуляции показателя преломления n, и образующиеся решетки являются преимущественно фазовыми, но, так как фазовая компонента изменяется синхронно с амплитудной в соответствии с соотношениями Крамерса-Кронига, в дальнейшем будем говорить только об амплитудной составляющей. Изменение коэф-

da(x) = da + da₀ cos(Kx), (5)

составляющие которого поддаются измерению по методике, описанной в [1]. Решетку, у которой коэффициент поглощения возрастает в пучностях интерференционной картины (da₀ > 0), будем называть несмещенной (синфазной), а в узлах (da₀ < 0) - смещенной (противофазной). Ту же терминологию будем применять и в отношении пространственного распределения дефектов.

I. В результате фотовозбуждения концентрация D° центров в пучностях возрастает. Пространственная неоднородность распределения D° центров обуславливает формирование несмещенной по фазе относительно распределения интенсивности записывающего света (1) динамической поляронной решетки. После прекращения облучения в результате реакции 2D° → D⁺ + D^- [2,4] такая решетка (даже при комнатной температуре) затирается.

II. Устойчивую после прекращения облучения решетку можно получить, если при температуре записи происходит процесс "залечивания" дефектов [2,5] в результате фотостимулированной реакции

D⁺ + D^- → 2Н (6)

Здесь Н соответствует состоянию атомов с нормальной конфигурацией связей. В такой дефектной решетке распределение концентрации дефектов смещено на π относительно (1) (N(x) выше в узлах), и процесс ее образования сопровождается стиранием поляронной решетки. После прекращения облучения дефектная решетка затирается в результате обратных термически активируемых переходов, обладающих довольно большими энергиями активации (0,6 - 0,8 эВ), поэтому при температурах ниже 110 °С эта решетка стабильна и допускает недеструктивное считывание не только светом из области прозрачности, но и записывающим светом из области собственного поглощения.

III. Пространственная неоднородность распределения дырок обуславливает их эффузию, которая приводит к нарушению локаль-

ной электронейтральности и возникновению электрического поля. Перераспределение дырок прекратится, когда диффузионный ток с компенсируется дрейфовым. Электрическое поле E(х) появляется из-за преобладания состояний D^- (биполяронов) в более освещенных местах и состояний D⁺ в менее освещенных. Величина N^- - N⁺ представляет собой биполяронную решетку [З], и она не смещена относительно распределения интенсивности света (1), формирующего эту решетку. После прекращения облучения величина энергии активации старания решетки определяется термическим выбросом дырок с D⁺ центров и составляет 1-1,2 эВ [6]. Недеструктивное считывание биполяронной решетки возможно светом, который не приводит к возникновению фототока, обусловленного неравновесными дырками. Таким образом, являясь термически стабильной, биполяронная решетка неустойчива к оптическому считыванию светом из области собственного поглощения. IV. Совершенно иная ситуация наблюдается, если в диффузии принимают участие D° центры (диффузия D⁺ и D^- центров нами не рассматривается, так как она интенсивно происходит при температурах, близких к температуре размягчения T_g , и может обеспечивать лишь стирание решетки). В отличие от дырок, D° центры нейтральны, и их диффузия не приведет к нарушению локальной электронейтральности. В этом случае диффузия D° центров будет происходить до тех. пор, пока их концентрация не станет одинаковой во всем объеме образца N⁰(х) = N_ост. Установление однородного распределения N⁰(х) приведет к нарушению однородности в распределении общей концентрации дефектов N(x). Это связано с тем, что темп оптической и термической генерации D° центров (2) в пучностях доложен быть равен темпу термической генерации в узлах. В этом случае, как и в случае II, образующаяся дефектная решетка смещена на те относительно (1), и процесс ее образования сопровождается затиранием поляронной решетки. В отсутствии диффузии D° центров (Т < 100 °С) эта решетка, как и решетка II, термически и оптически устойчива. Различаются эти решетки только механизмам их образования.

Как показали наши исследования, при высокотемпературной записи голографических решеток в образцах состава Аs₂S₃ реализуются все рассмотренные механизмы, но в зависимости от условий записи некоторые из них могут доминировать.

Запись в стехиометрических образцах Аs₂S₃ начинается при температурах Т~ 100 °С и характеризуется следующими свойствами:

а) на протяжении всего времени записи t da₀>0, и, значит, возни-

б) значения da и da₀ возрастают в процессе записи;

в) для возникающих решеток da = da₀;

д) энергия активации записи равна 0,35 ± 0,05 эВ, что составляет примерно половину энергии от уровня D° центра до валентной зоны Е₀/2 = 0,3-0,4 эВ [2].

Перечисленные свойства свидетельствуют о том, что в данном случае образуются несмещенные по отношению к распределению интенсивности записывающего света поляронная и биполя-ронная решетки (процесс I и III), а совпадение da и da₀ (рис.1,а) позволяет заключить, что практически все неравновесные D° центры, созданные под действием света, участвуют в формировании решетки.

С повышением температуры записи (Т > 120 °С) решетка начинает приобретать свойства, характерные для процессов II и IV. Это прежде всего следует из сложного вида зависимости da₀ от времени записи t и несовпадения величин da и da₀ на поздних стадиях записи (рис. 2,6). Сначала, как и раньше, образуются D° центры, ответственные за увеличение среднего поглощения, и формируется поляронная решетка, не смещенная относительно распределения интенсивности записывающего света. Затем возникшая решетка стирается и появляется решетка, амплитудная и фазовая компоненты которой смещены на тт. Для смещенной решетки для Т < 120 °С наблюдается высокая термическая и оптическая устойчивость, а дифракционная эффективность достигает 90%, что свиде-

При формировании смещенной решетки в результате стирания поляронной da > da₀ (рис.2,6). Приведенное неравенство характерно только для того случая, когда происходит диффузия D° центров (процесс IV). Если бы стирание поляронной решетки происходило согласно процессу II , то должно выполняться условие da = da₀. Однако этого не наблюдается на опыте (рис.2,6) - при уменьшении dao величина da изменяется незначительно и даже при da₀ = 0 концентрация неравновесных D° центров, ответственная за da, достигает достаточно большой величины по сравнению с термически равновесной концентрацией этих центров. Кроме того, стирание поляронной решетки значительно ускоряется при уменьшении периода записываемой решетки, что также свидетельствует о диффузионном механизме образования смещенной решетки.

Для отожженных при Т > 120° С образцов As-S нестехиомет-рического состава с избытком серы механизм записи (Т > 60 °С) отличен от описанных ранее. Этот вывод основан на следующем:

Приведенные результаты позволяют заключить, что у рассматриваемых образцов оптическая запись связана с образованием микроскопических включений фазы серы. которые возникают за счет диффузии D° центров (здесь D° центры представляют собой избыточные атомы серы в свободном состоянии). D° центры образуются в областях максимумов освещенности и диффундируют в области минимумов, где связываются, образуя кластеры серы.

образования серы оптически устойчивы и разрушаются только термически при Т~115 °С (температура плавления серы). Известно [7], что если в образцах As-S увеличить содержание серы, то край собственного поглощения As-S сдвигается в коротковолновую область спектра, а показатель преломления уменьшается. Поэтому, если для считывания решетки, созданной в результате рассматриваемой диффузии атомов серы, использовать свет из области края собственного поглощения As-S, то фазовая и амплитудная компоненты решетки являются несмещенными, синфазными распределению интенсивности света (1), что и подтверждают наши исследования. Таким образом, как следует из полученных результатов, механизм высокотемпературной голографической записи в системах As-S определяется диффузией D° центров. В образцах с преобладающим содержанием серы такими дефектами являются избыточные атомы серы в свободном состоянии, а в As₂S₃ регулярные атомы серы в необычных конфигурациях связи. При неоднородном фотовозбуждении результатом диффузии D° центров в As₂S₃ является нарушение термодинамически равновесною распределения дефектов (D центров), а в случае As-S с избытком серы возникновение неоднородности в распределении включений фазы серы.

Предложенный диффузионный механизм высокотемпературной голографической записи в монолитных образцах принципиально отличается от механизма локальной записи, реализуемой в пленочных образцах состава As-S, и интерпретируемых с помощью координатно- конфигурационных диаграмм [8,9]. Это позволяет по-новому подойти к вопросу о дальнейших путях усовершенствования и перспективах использования таких материалов для трехмерной голографической записи.

2. Дьяченко Н.Г., Попов А.Ю., Тюрин А.В., Шевелева А.С. //УФЖ. 1983. Т. 28. N 5. С. 742-748.

4. Street R.A, Мои N.F.// Phys.Rew.Lett. 1975. V.35. N 22. Р. 1293.

5. Дьяченко Н.Г., Ремесник В.Г. Трофименко М.Ю.,Тюрин А.В., Цукерман В.Г., Шевелева А.С. //УФЖ. 1985. Т.27. N 8. С. 1147-1152.