ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И ВИНИЛ-НАФТАЛИНА

КАК РЕГИСТРИРУЮЩИХ СРЕД ДЛЯ ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ

НОСИТЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ

Т.И. Гоглидзе, И.В. Дементьев, Э.А. Сенокосов, И.С.Фещенко

Основные эксплуатационные характеристики фототермопластических носителей (ФТПН) в значительной степени зависят от физико-химических свойств визуализирующего слоя, в качестве которого ис­пользуют в основном сополимеры [I]. Поэтому актуальной задачей остается исследование физических свойств термопластических мате­риалов на основе сополимеров с целью выбора наиболее подходящих для ФТПН регистрирующих слоев. В настоящей работе изучены основные термомеханических и электрофизические характеристики и параметры сополимеров стирола и винил-нафталина с различными алкил-мета-крилатами, определяющие возможность их применения для решения задач голографической интерферометрии.

Методики получения образцов и исследования их свойств.

Сополимеры были получены по методике [2]. Смесь стирола или 1-винилнафталина с алкилметакрилатами в определенном соотноше­нии нагревалась при температуре 80°С в присутствии a, a’- азобисизобутеронитрила (2 мол.%) в течении 10 часов. Сополимеры осаждались из бензольных растворов метанола и затем сушились. Количественный выход сополимеров (95-97 %) свидетельствовал о том, что состав сополимеров близок к составу исходной мономерной смеси.

Для приготовления исследуемых термопластических слоев (ТПС) в качестве основы использовалась гибкая полиэтилентерефталатная основа (лавсан) шириной 35 мм и толщиной 70-100 мкм, метализированная покрытием из хрома и меди. Оптическое пропускание такой ленты в видимом диапазоне составляло 50-60 %. Исходный сополимер, представляющий собой порошкообразную массу, растворялся в толуоле марки "ХЧ". Концентрация полимера в толуоле определяла его вязкость и, соответственно, толщину получаемого в дальнейшем ТПС. Процесс нанесения ТПС осуществлялся машинным способом. Раствор помещался в кювету. Под действием сил поверхностного натяжения образовывался выпуклый мениск, который соприкасался с движущейся со скоростью 20 м/час металлизированной основой. Полученная лента сушилась в вакуум-сушильном шкафу в течение суток.

В зависимости от целей исследований длина пленки составляла от 0,5 до десятков метров. Во избежание попадания пыли на поверхность ТПС весь процесс проводился под вытяжкой в герметических боксах. Толщина ТПС определялась интерференционным методом и составляла 0,7 - 2 мкм.

Термомеханические свойства сополимеров изучались по методике [3| на приборе типа консистометра Хеплера). Давление измерительною штока составляло 1 кг/см², скорость нагрева сополимера была равной 1 град/мин. Измерения проводились на монолитных образцах толщиной 1 мм. В зависимости от температуры разогрева термопластика определялась глубина проникновения измерительного инока. Но полученным данным строились термохимические кривые сополимера, из которых определялись температура стеклования (Т_ст) и температура текучести (Т_т). При температуре Т_ст  происходит переход термопластика из стеклообразного состояния и высоко эластичное, а при Т_т- из высокоэластичного в вязкотекучее. Область высоко эластичного состояния определяет пригодность ТПC для создания ФТПН.

Исследование электрофизических свойств ТПС проводилось как контактным, так и бесконтактным (электрофотографический режим) [4] способами. Измерения контактным методом осуществлялись на установке, созданной на основе электрометрической аппаратуры. Измерительным приборомслужил электрометр VA-I-51. В качестве электродов использовались прижимные контакты из индия площадью 2 мм. Прикладываемое к образцам напряжение менялось от 0 до 250 В. Токи утечки через слой лежали и пределах от 10^-15 до 10^-8 А. Для исследования температурных зависимостей в схеме был предусмотрен нагрев ТПС от 20° до 90°С.

В основу бесконтактного способа положено измерение потенциала на поверхности ТПС в процессе их зарядки в поле коронного разряда методом электростатического вращающеюся зонда [5]. Экспериментальная установка позволяла одновременно с поверхностным потенциалом Vs определять величину сквозного тока (тока утечки через заряжаемый слой), а также рассеивающую способность R термопластика при появлении на ее поверхности хаотической или регулярной деформации. За меру рассеивающей способности было взято изменение R=I₀-I, где I₀ и I - интенсивности света, прошедшею через ТПС до его деформации и через деформированную поверхность, соответственно. Эти параметры регистрировались одновременно и затем по трем каналам подавались на вход ПЭВМ для дальнейшей обработки и вывода данных в удобном для пользователя виде (графики, таблицы). Минимальное значение поверхностного потенциала, регистрируемое измерительным устройством, составляло 3 В.

По кинетическим кривым проводился расчет эффективного удельного сопротивления 'ПЮ но формуле:

r =                                     (1)

где V_S1, V_S2 - значения поверхностного потенциала за промежуток времени (t = t₂ – t₁, e_o - электрическая постоянная, e - статическая диэлектрическая проницаемость термопластика. Из кинетических кривых рассеивающей способности и определялась скорость образования деформации (как тангенса угла наклона прямолинейного участка зависимости lnR=f(t)).

Результаты исследований

Нами исследованы две группы двухкомпонентных сополимеров. Одним из компонентов постоянно был мономер сложноэфирного типа: бутилметакрилат (БМЛ), октилметакрилат (ОМЛ), децилметакрилат (ДМЛ): другим - арильного типа:  стирол (СТ) и винилнафталин (ВН).

На основании анализа термомеханических кривых определялись температуры стеклования и текучести сополимеров, данные о которых приведены в таблице 1. Исследование электрофизических свойств ТПС позволило получить дополнительную информацию и термомеханических свойствах сополимеров, так как на механизм переноса носителей заряда (ионов) влияет вязкое течение термопластического материала [6, 7]. На рис.1 представлены графики температурной зависимостиудельною сопротивления исследуемых сополимеров. Вид кривых типичен для аналогичных характеристик других полимеров |[7]. На кривых зависимости (f(10³/Т) наблюдается три участка: линейный участок в области низких температур, соответствующий стеклообразному состоянию полимера; переходный участок с минимумом, занимающий для каждого образца определенный температурный интервал и соответствующий переходу полимера из стеклообразного состояния п высокоэластичное; и участок, соответствующий вязкотекучему состоянию.

Сопоставление результатов термомеханического анализа и электрических измерении показывает, что сополимеризация стирола и винилнафталина с БМА, ОМА и ДМА приводит к последовательному уменьшению стеклования и текучести. В том же порядке уменьшается удельное сопротивление слоев, что может быть объяснено увеличением сегментальной подвижности макромолекул в сополимерах за счет  увеличения длины сложноэфирного радикала [6, 7].

Рис.1.Температурная зависимость удельного сопротивления ТПС сополимеров (1-СТ:БМА, 2-СТ:ОМА, 3-ВА:БМА, 4-ВН:ДМА)

а)                                             б)

 

Рис.2 Температурная .зависимость максимального значения поверхностного потенциала ТПС сополимеров

а) (1-СТ:БМА, 2-СТ:ОМА, 3-СТ:ДМА);

б) (1-ВH:БMA, 2-ВH:OMA, 3-ВН:ДМА)

По кинетическим кривым поверхностного потенциала были построены температурные зависимости V_{s max}= f(T) (рис.2). Видно, что максимальное значение поверхностного потенциала каждою ТПС быстро уменьшается, начиная с определенной температуры. Сравнивая эти результаты с термомеханическими данными, можно сделать вывод о том, что в области температур, соответствующих переходу сополимера в вязкотекучее состояние, резко возрастает проводимость слоя из-за увеличения сегментальной подвижности макромолекул, что и обуславливает уменьшение V_{s max}. При этом у стиролсодержащих полимеров (рис.2, а) наблюдается более резкий температурный спад поверхностного потенциала.

Исследования деформационных свойств ТПС по температурной зависимости рассеивающей способности R = f(T) (рис.3) показали, что наибольшей деформационной способностью обладают слои на основе сополимеров 1- винилнафталина (рис.3, б; кривая 2). Максимумы значений R располагаются в области температур текучести сополимеров. Это позволяет предположить, что на ФТПН из этих материалов могут быть достигнуты лучшие передаточные характеристики зафиксированного изображения (контраст, динамический диапазон).

На рис.4 представлены графики температурной зависимости скорости образования деформации w, которые имеют характерный вид кривых с максимумом [8]. Для обоих групп сополимеров наблюдается сдвиг максимума скорости образования деформации в области более низких температур при увеличении алкильного радикала. Этот результат закономерен: увеличение радикала в алкилметакрилатных звеньях повышает сегментальную подвижность. Зависимость w=f(Т) для СТ: ДМА (рис.4,а, кривая 3) вместо максимума имеет "плато", занимающее температурный интервал 35-50°С, т.е этот материал обладает расширенной областью высокоэластичного состояния.

Рис.3. Температурная зависимость рассеивающей  способности ТПС сополимеров:

а) (1-СТ:БМА, 2-С'Т:ОМА, 3-СТ:ДМА);

б) (l-ВН:БMA, 2-ВН:ОMA, 3-ВН:ДМА)

Типичная зависимость скорости образования деформации от числа циклов запись-стирание N показана на рис.5. Определенная с их помощью цикличность деформации ТПС приведена в таблице 1. В группе винилнафталиновых пластиков величина цикличности растет по мере увеличения радикала, определяющего степень подвижности макромолекул сополимера. В группе стирольных пластиков материал с большим сложноэфирным радикалом (СТ:ДМА) обладает меньшей цикличностью, чем СТ:ОМА, эфирный радикал которого меньше.

Рис.4. Температурные зависимости образования деформации в ТПС сополимеров:

а) (1-СТ:БМА, 2-СТ:ОМА, 3-СТ:ДМА);

б) (1-ВН:БМА, 2-ВН:ОМА, 3-ВН:ДМА)

Рис.5. Зависимость величины скорости образования деформации от числа циклов
запись-стирание сополимера для ТПС на основе СТ:ОМА.

На основе описанных вышетермопластических материалов были созданы ФТПН. Полупроводниковым слоем у них служила многослойная структура на основе стеклообразных полупроводников, на которых исследовалась возможность записи оптической информации как в интегральном и в монохроматическом свете (голографический метод).

Значения фотографической чувствительности S носителей, определенные из сенситометрических кривых, полученных и результате записи в интегральном свете клина освещенностей и последующего его считывания (см. таблицу 1), показывают, что более высокой чувствительностью обладают фототермопластические носители с ТПСнаоснове винилнафталиновых термопластиков.

 

Таблица 1.