Теплопроводность и теплоемкость стеклообразного сплава TIAsSe₂.

И.И. Бурдиян, Э.А. Сенокосов, Л.Д. Цырулик, И.С. Фещенко.

Приднестровский государственный университет им. Т.Г. Шевченко.

Исследованы   температурные   зависимости теплопроводности и теплоемкости стеклообразного сплава TlAsSe₂ в диапазоне температур 298 - 450 К. Полученные результаты анализируются на основе известных представлений о теплофизических свойствах твердых диэлектриков. Установлена нижняя граница температурной области размягчения сплава.

Стеклообразный полупроводник TlAsSe₂ можно получать путем сплавления соединений Tl₂Se и As₂Se₂, взятых в одинаковых соотношениях [1]. Он обладает шириной запрещенной зоны @ 1,2эВ, соответствующей интенсивному поглощению света в области длин волн @ 1,03 мкм. Наряду с хорошо изученными электрическими и оптическими свойствами [2, 3], важное научно-практическое значение имеют теплофизические параметры этого материала.

Массивные слитки TlAsSe₂ нами получались сплавлением в вакууме при температуре 430°С исходных элементов, взятых в стехиометрических соотношениях. Микроструктурные исследования слитков показали, что они аморфные и обладают достаточно высокой однородностью по объему. Их удельное сопротивление при комнатной температуре было порядка 10⁸ Ом×см.

Измерение теплопроводности К монолитного сплава TIAsSe₂ проводилось на цилиндрических образцах с помощью прибора ИТ-l-400 и методики, описанной в работе [4]. Теплоемкость С таких образцов измерялась на установке ИТ-С-400, в основу работы которой положен сравнительный метод динамического С - калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой [4]. Результаты измерений теплофизических свойств были хорошо воспроизводимы.

Температурные зависимости теплопроводности и теплоемкости стекол TIAsSe₂ представлены на рис.1 (кривые 1 и 2 соответственно). Видно, что зависимость К(Т) имеет вид, характерный для теплопроводности твердотельных диэлектриков [5]. Сначала она возрастает с температурой, проходит через максимум при Т=375 К, а затем, при дальнейшем возрастании температуры, уменьшается.

Известно, что и в других стеклах (например, SiO₂ [5], искусственный сапфир [6], сульфиды и селениды мышьяка [7]) теплопроводность уменьшается с температурой уже вблизи комнатных температур. Такое поведение функции К(Т) можно объяснить тем, что в стеклах размерные эффекты в теплопроводности становятся доминирующими при более высоких температурах, чем в кристаллических диэлектриках.

Рис.1. Температурная зависимость теплопроводности К (кривая 1) и теплоемкости С (кривая 2) стеклообразного полупроводника TIAsSe₂.

Образцы TlAsSe₂ характеризуются отсутствием дальнего порядка, однако, как и соответствующие им кристаллы, имеют непрерывающуюся сеть таллий-мышьяк-селеновых связей. Благодаря сохранению ближнего порядка, эффективные размеры кристаллитов в стеклах будут того же порядка, что и размеры ячеек, формируемых ближайшим окружением атомов в кристаллах TlAsSe₂. Они, как известно [3], кристаллизуются в тетрагональную структуру с параметрами элементарной ячейки d@ 8Å и с @ 7

При низких температурах средняя длина свободного пробега фононов, ответственных за теплопроводность TlAsSe₂, очевидно, становится постоянной величиной, ограниченной лишь размерами кристаллитов (< 7Å). Поэтому теплопроводность[5]

при понижении температуры будет определятся уменьшением лишь теплоемкости С, так как среднее значения скорости V и длины свободного пробега l фононов не зависят от температуры, а С ~ Т³ . В связи с этим теплопроводность должна подчинятся также закону Т³ , что удовлетворительно согласуется с экспериментально полученной зависимостью С ~ Т^2,5 в области температур 300 - 375 К (кривая 1).

При температурах выше максимума зависимости К(Т) объясняется превалирующим механизмом теплового сопротивления стекол TlAsSe₂, очевидно, является фонон-фононное рассеяние (процессы переброса) [3, 6].      В этих условиях теплопроводность должна падать с ростом температуры, как  Т^-1. В исследованной области температур 375 - 450 К теплопроводность уменьшается по закону Т^-1,8 (кривая 1). По нашему мнению, в этих условиях, наряду с фонон - фононным рассеянием, актуальным остаются еще и процессы рассеяния фононов на кристаллитах.

Теплоемкость стекол TlAsSe₂ во всем исследованном диапазоне температур является возрастающей функцией (кривая 2). Можно полагать, что их температура Дебая выше 450 К и, следовательно, зависимость С(Т) соответствует области температур, в которой выражение для решеточной теплоемкости [5] можно аппроксимировать степенным законом С ~ Т^a, где 0 < а < 3. Экспериментальные значения a = 2,0 - 2,5 лежат в указанном интервале. С ростом температуры они уменьшаются, что также согласуется с теорией решеточной теплоемкости для промежуточных температур. Наблюдаемый в температурной области 350 - 372 К перегиб в зависимости С(Т) может быть связан с вымерзанием степеней свободы вращательного движения молекул стекла TlAsSe₂ как переохлажденной жидкости.

По данным измерений температурной зависимости микротвердости определена нижняя граница температуры размягчения стекла TlAsSe₂. Она составляет 147 °С.

Литература

1. Коломиец Б.Т.  "Халькогенидные стеклообразные  полупроводники", Ленинград, АН СССР, 1982.

2. Маркова Т.П., Мюллер Р.Л. "Электропроводность стеклообразной системы Tl-As-Se", Вестник ПТУ, Физика и химия, №4, 1962.

3. Любин В.М., Федорова Т.А., Цукерман В.Т. "Фотоэлектрические свойства полупроводниковых слоев системы Tl-As-Se " Ленинград, АН СССР, 1966.

4. Платунов Е.С. "Теплофизические измерения в монотонном режиме", М., Энергия 1972.

5. Киттель Ч. "Введение в физику твердого тела", пер. с анг., М. Наука, 1978, с.

6. Карслау Г., Егер Д. "Теплопроводность твердых тел", пер. с англ., Москва, 1964.

7. Бурдиян И.И., Боталин В.А. "Теплопроводность и теплоемкость стекол состава (As₂S₃)_x-(As₂Se₃)_1-x" Ж. Неорг. матер., том 31, №1, 1995, с 127,128.