Media-security

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ С ПЕРЕНОСОМ ЭНЕРГИИ НА НАСЫЩАЮЩИЙСЯ АКЦЕПТОР В УСЛОВИЯХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ

С.Ю. Михневич

Белорусский государственный университет, Минск

К настоящему времени (см., например, [1-3]) подробно исследовано тушение флуоресценции, обусловленное гетеропереносом энергии электронного возбуждения в растворах сложных молекул. Иными словами рассматривалось тушение флуоресценции донора в результате безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на молекулы акцептора при интенсивностях возбуждения, не вызывающих насыщения соответствующих переходов в молекулах акцептора. В случае же, когда молекулы, выполняющие роль акцептора, имеют большую вероятность перехода в триплетное состояние, при сравнительно малых интенсивностях возбуждающего излучения возможны варианты насыщения переходов в молекулах акцептора, т. е. с ростом интенсивности возбуждения уменьшается концентрация молекул акцептора (тушителя) в основном (S₀) состоянии.

Расчеты, выполненные для модельных систем, продемонстрировали [4-9], что насыщение переходов в молекулах акцептора может приводить, в частности, к возрастанию степени поляризации флуоресценции донора в твердых растворах, к немонотонности сдвигов спектров флуоресценции донора в зависимости от частоты и интенсивности возбуждающего излучения. Для раствора бихромофоров ("донор-акцептор"), когда молекула акцептора имеет долгоживущее триплетное состояние, продемонстрирована сложная кинетика флуоресценции донора и ее поляризации. Показана возможность управления длительностью затухания флуоресценции молекул донора, входящих в состав бихромофоров, путем воздействия на раствор световым излучением на частоте поглощения молекул акцептора [10].

Данная работа посвящена исследованию влияния гетеропереноса энергии электронного возбуждения на параметры флуоресценции молекул донора при интенсивностях возбуждающего излучения, вызывающих насыщение переходов в молекулах акцептора. С этой целью рассмотрим раствор сложных органических молекул двух типов, между которыми возможен индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения. По спектральным характеристикам разделим эти системы на молекулы донора и акцептора. Положим, что первые из них обладают высоким квантовым выходом флуоресценции, а вторые имеют большую вероятность перехода в триплетное состояние. Таким образом, будем рассматривать характеристики флуоресценции донора, а молекулы акцептора представим в роли "тушителя флуоресценции". Зададим концентрацию донора в растворе малой, не допускающей переноса энергии между его молекулами. Для расчета кинетических параметров флуоресценции раствора рассмотрим импульсное возбуждение. Длительность импульсов возбуждающего света t_imp зададим малой по сравнению с временем жизни S₁-состояния молекул донора, т.е.. Расстояние между импульсами возбуждающего света выберем таким, чтобы выполнялось соотношение ( - время жизни триплетного состояния акцептора), в этом случае по отношению к возбуждение можно считать непрерывным. Таким образом, результаты приведенных расчетов будут справедливы как для квазиимпульсного возбуждения (кинетика затухания флуоресценции донора), так и для непрерывного возбуждения (квантовый выход флуоресценции донора). Рассмотрим диапазон интенсивностей возбуждающего излучения, не вызывающего насыщения синглетных переходов в молекулах донора и акцептора.

Для расчета зависящих от времени параметров флуоресценции раствора воспользуемся процедурой, подробно описанной в [10]. Кратко поясним причину зависимости квантового выхода люминесценции молекул донора от интенсивности возбуждения в данном растворе (см. рис. 1). На рис. 1 b_d =s_d × I, s_d - сечение поглощения молекул донора на частоте возбуждающего излучения, I- плотность мощности возбуждения. Очевидно, что при малой интенсивности возбуждающего излучения (возбуждение производится в полосу поглощения молекулы донора) квантовый выход флуоресценции молекул донора будет мал в силу большой эффективности переноса энергии электронного возбуждения на молекулы акцептора. При достаточно большой интенсивности возбуждающего излучения большая доля молекул акцептора может перейти в возбужденное (триплетное) состояние, и, в результате, из-за невозможности переноса энергии на эти молекулы акцептора, квантовый выход флуоресценции донора должен возрасти. Аналогично, при увеличении интенсивности возбуждения в растворе убывает доля молекул донора с малыми временами жизни t ^d. Действительно, при увеличении интенсивности возбуждения, часть молекул акцептора (как правило расположенных ближе к молекуле донора) переходит в возбужденное состояние и время жизни S₁-состояния для данной молекулы донора возрастает.

Для расчета спектрально-люминесцентных характеристик такого раствора зададимся спектрами поглощения и люминесценции молекул донора и акцептора. Функцию распределения молекул по частотам 0-0-перехода зададим в виде гауссового контура (правомочность этого допущения подтверждается рядом работ; см., например, [12—16]):

. (1)

Здесь — сдвиг спектра поглощения (люминесценции) относительно спектра этого раствора в вакууме, — дисперсия функции уширения. В расчетах использовалось типичное для полярных растворов сложных молекул значение =500 см^-1.


	Рис.1. Зависимости квантового выхода флуоресценции от интенсивности возбуждения для растворов с концентрацией молекул акцептора C_a=10^-4 (1), 5× 10^-4 (2) , 1.5× 10^-3 (3) , 4.2× 10^-3 (4) и 3× 10^-2 (5) моль/л; -значение квантового выхода раствора донора в отсутствие переноса энергии. -сумма констант скоростей фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии в основное состояние молекул акцептора
10^-1 1 10 10² 10³

Для спектров поглощения и люминесценции молекул донора можно записать:

. (2)

где и — спектры поглощения и люминесценции молекул донора в вакууме, — квантовый выход молекул донора, зависящий от интенсивности и частоты возбуждения.

а)	б)

× 10^-3 cм^-1	× 10^-3 cм^-1
Рис.2. Зависимость времени затухания флуоресценции донора ( - время затухания донора в отсутствии акцептора) от частот возбуждения (а) и регистрации (б) . =16(1), 18(2) 19× 10³ (3) cм^-1. =19(1), 20(2), 22× 10³ (3) cм^-1

Зависимость квантового выхода и времени жизни флуоресценции донора от интенсивности возбуждения приводит к сложной динамике смещения мгновенных спектров (рис.3), а также к немонотонной зависимости спектров флуоресценции донора от интенсивности возбуждения.

Остановимся более подробно на смещении спектров люминесценции, обусловленном изменением интенсивности возбуждения. При достаточно низкой интенсивности возбуждения квантовый выход флуоресценции молекул донора практически не зависит от интенсивности возбуждения (см. рис. 1). Однако, с повышением интенсивности возбуждения, квантовый выход флуоресценции молекул донора резко возрастает. Поэтому при возбуждении на синем (красном) крае спектра поглощения, в силу резкой зависимости квантового выхода от интенсивности возбуждения, более низкочастотные (высокочастотные) центры будут давать существенно меньший вклад в суммарный спектр флуоресценции молекул донора, чем это имело бы место при независимости квантового выхода флуоресценции донора от интенсивности возбуждения. В результате наблюдаемый спектр испускания окажется более высокочастотным (низкочастотным).


	Рис. 3. Зависимость смещения положения центра тяжести стационарного спектра флуоресценции донора от интенсивности возбуждения . =19(1), 20(2), 21(3), 22(4), 23× 10³ (5) см^-1.
10 100 1000

Литература

В.Л. Ермолаев, Е.Н. Бодунов, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, Ленинград (1977)

Е.Н. Бодунов. Журн. прикл. спектр., 55 (1991) 739
Е.Н. Бодунов, В.А. Малышев, Т.А. Шахвердов. Опт. и спектр., 60 (1986) 86
С.К. Горбацевич, С.А. Сахарук. Журн. прикл. спектр. 63 (1996) 113
С.К. Горбацевич, С.А. Сахарук. Журн. прикл. спектр., 64 (1997) 164
С.К. Горбацевич, С.Ю. Михневич. Журн. прикл. спектр., 65 (1998) 546
С.А.. Сахарук, С.К. Горбацевич. Журн. прикл. спектр., 61 (1994) 409

С.К. Горбацевич, С.А. Сахарук. Вестн. Белорус. ун-та. (1995) 13

Л.И. Буров, С.К. Горбацевич, В.И. Томин. Журн. прикл. спектр.64 1997 353

С.К. Горбацевич, С.Ю. Михневич Журн. прикл. спектр 66 (1999) 648
В.Л. Пугачев, А.В. Карякин, А.К. Чибисов. Журн. прикл. спектр, 21, 1974, 481

Н.Г. Бахшиев. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, Ленинград (1972)

Н.Г. Бахшиев. Изв. АН СССР. Сер. физ., 37 (1973) 284
Ю.Т. Мазуренко. Опт. и спектр., 33 (1972) 42
Ю.Т. Мазуренко. Опт. и спектр., 40 (1976) 940

С.К. Горбацевич, И.М. Гулис, А.И. Комяк. Журн. прикл. спектр, 36, 1982, 460