ВНУТРЕННЯЯ ОПТИЧЕСКАЯ БИСТАБИЛЬНОСТЬ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

О.Ю. Покотило

Белорусский государственный университет, Минск

Исследованию оптической бистабильности без внешней обратной связи или внутренней оптической бистабильности (ВОБ) посвящено большое число работ (см., например [1]). Для растворов сложных молекул также возможны варианты реализации ВОБ, основанные на переносе энергии электронного возбуждения [2,3]. Теоретически исследована возможность бистабильного изменения поглощения (интенсивности флуоресценции) системы "сложная молекула - сольватная оболочка" на изменение возбуждающей интенсивности, обусловленного процессами межмолекулярной релаксации [4].

Один из подходов, позволяющих реализовать ВОБ, основан на сдвиге спектра поглощения при нагревании раствора, т.е. "тепловая" бистабильность при нарастающем поглощении [1]. В этом случае должно наблюдаться значительное смещение спектра поглощения при изменении температуры раствора. Однако для однокомпонентных растворов сложных молекул данный подход реализации ВОБ мало пригоден по следующей причине. Нагрев растворов сложных молекул приводит, как правило, к малому смещению спектра поглощения по сравнению с его шириной.

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию возможности реализации ВОБ в трехкомпонентных растворах сложных молекул - раствор сложных полярных молекул в бинарном растворителе (смесь полярного и неполярного растворителя). Проявление межмолекулярных взаимодействий, в электронных спектрах сложных соединений, входящих в трехкомпонентные растворы (ТКР), характеризуется рядом своеобразных особенностей, связанных с неоднородным пространственным распределением молекул трехкомпонентной жидкости. Если бинарный растворитель состоит из полярной и неполярной компонент, а молекула растворенного вещества (активатора) обладает постоянным дипольным моментом, то значение спектральных сдвигов не согласуются со значениями диэлектрической проницаемости смеси. Небольшая добавка полярной компоненты растворителя, слабо изменяющая диэлектрическую проницаемость, вызывает существенные сдвиги спектров поглощения и флуоресценции молекул растворенного вещества [5,6]. Взаимодействие молекул полярного растворителя между собой в трехкомпонентных растворах обусловливает кооперативный характер [7] - присоединения молекул полярного растворителя в сольват, образованный молекулой активатора и молекулами растворителя, проявляющийся в очень крутой "S-образной" зависимости сдвига спектра активатора от концентрации полярного растворителя.

Для расчета температурного смещения спектров сложных молекул в бинарных растворителях воспользуемся следующей моделью. Молекулы активатора и растворителя моделируются сферами радиусами R и r соответственно. Дипольные моменты молекул активатора и полярного растворителя считаются точечными и расположенными в центрах молекул. В процессе расчета рассматривается молекула активатора с первой координационной сферой, состоящей из N молекул полярного и неполярного растворителя (сольват). Всю остальную среду считаем тепловым резервуаром, способным обмениваться с сольватом молекулами полярного и неполярного растворителя. Учитываются только диполь-дипольные взаимодействия молекул растворителя между собой и с молекулой активатора. На основании этой модели методом Монте-Карло были проведены расчеты средних величин изменения энергии сольвата при замене полярной молекулы на неполярную в зависимости от числа j молекул ПР, находящихся в сольвате. Было показано, что замена неполярных молекул растворителя на полярные в сольвате носит "кооперативный" характер - величина возрастает при увеличении числа j. Однако присоединение каждой следующей молекулы ПР в координационную сферу молекулы активатора вызывает меньший сдвиг спектра, чем присоединение предыдущей молекулы.

Величина сдвига электронного спектра поглощения D n молекулы активатора будет определяться числом молекул полярного растворителя, находящихся в сольвате, и энергией диполь-дипольного взаимодействия этих молекул с активатором:

, (1)

Здесь m_g и m_e - дипольные моменты молекулы активатора в основном и возбужденном состояниях соответственно; j - угол между векторами и ; X_j -доля молекулярных подсистем (сольватов), содержащих j молекул полярного растворителя; -средняя энергия взаимодействия молекул полярного растворителя с активатором.

Для непосредственных численных расчетов зададим молекулярные параметры (дипольные моменты активатора и растворителя, размеры молекул), форму электронных спектров выберем типичной для сложных молекул.

На рис. 1 приведены зависимости положения центров тяжести электронных спектров трехкомпонентных растворов от температуры для разных концентраций полярной компоненты растворителя. Из рисунка видно, что в области низких концентрации полярного компонента растворителя спектр поглощения трехкомпонентного раствора претерпевает резкий сдвиг при сравнительно малом изменении температуры. Такое резкое смещение электронного спектра поглощения обусловлено кооперативностью процессов неспецифической сольватации и связано с диполь-дипольным взаимодействием молекул полярного растворителя между собой в пределах координационной сферы вокруг молекул активатора. S-образность смещения спектра поглощения исчезает, когда отсутствуют взаимодействия молекул полярного растворителя между собой (кривые 1’ -3’ ).

Наличие такой сильной зависимости положения спектра поглощения трехкомпонентного раствора от температуры делает возможным реализацию ВОБ. Действительно, как видно из рис. 2, можно выбрать такую частоту возбуждения, что при увеличении температуры раствора резко возрастает поглощение возбуждающего излучения.

<D n a>× 10-3, см-1
	T, K
Рис.1. Зависимости сдвига центра тяжести спектра <D n a> спектра поглощения трехкомпонентного раствора от температуры T. R=3, r=1.5 A; m g=2.6, m =1.7 D. Мольная доля полярного компонента растворителя равна 0.001 (1,1’ ), 0.002 (2,2’ ), 0.005 (3,3’ ). Расчет проведен с учетом (1-3) и без учета (1’ -3’ ) взаимодействия молекул полярного растворителя между собой.

D(n ), отн. ед.
	n × 10-3 см-1
Рис.2. Электронные спектры поглощения трехкомпонентного раствора. Температура равна 310 (1), 320(2) и 330 К (3). С=0.005.

Выберем частоту возбуждающего излучения, попадающего на "синий" край спектра поглощения (n =23 000 см^-1). Возбуждающее излучение в этом случае будет слабо поглощаться трехкомпонентным раствором. Однако, по мере нагрева раствора возбуждающим излучением, спектр поглощения будет сдвигаться в "синюю" сторону, что приведет к возрастанию оптической плотности на частоте возбуждения. То есть реализуются условия для возникновения безрезонаторной оптической бистабильности. Для численного расчета положим: объем раствора V=1 см³; площадь поверхности, отдающей тепло S=3 см²; коэффициент, связывающий потери тепла в растворе с разностью температур раствора и воздуха в комнате .

На рис. 3 приведена зависимость сдвига спектра от мощности возбуждающего излучения. Из рисунка видно, что эта зависимость носит гистерезисный характер.

<D n > × 10-3 см-1
	I, Вт
Рис. 3. Зависимость сдвига электронного спектра поглощения трехкомпонентного раствора от интенсивности возбуждающего излучения при увеличении (1) и уменьшении интенсивности возбуждения (2).

 

Литература

1. Х. Гиббс. Оптическая бистабильность. Москва (1988)
1. О.Д. Асенчик, В.В. Опт. и спектр., 79 (1995) 643
1. О.Д. Асенчик, В.В. Могильный. Журн. прикл. спектр., 59 (1993) 281
1. С.А. Сахарук, С.К. Горбацевич. Вестник БГУ, Сер. 1, N 3 (1994) 7
1. Н.Г. Бахшиев, А.Л. Кириллов, Ю.Г. Сирецкий. Докл. АН СССР, 275 (1984) 1463
1. Ю.Т. Мазуренко. Опт. и спектр. 33 (1972) 1060

Аль-Мутавалли Маад Сабри, С.К. Горбацевич. Вестник БГУ, Сер. 1, физика, математика, механика, (1985) 22