Media-security

НИЗКОЧАСТОТНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ВОДЫ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ НИЗКОЧАСТОТНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ВОДЫ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ

Р.И. Гомбоев, И.Г. Симаков

Отдел физических проблем Бурятского Научного Центра СО РАН

В результате адсорбции паров воды, поверхность твёрдого тела покрывается тонким слоем с отличной от объёмной воды структурой. Адсорбционный слой воды является граничным слоем с изменённой структурой, возникает в зоне контакта двух фаз (жидкости и твёрдого тела) под воздействием поверхностных сил. Особую структуру граничных слоёв воды можно объяснить эпитаксиальным влиянием поверхности твёрдого тела. Наиболее чувствительным к изменению структуры параметром, наряду с вязкостью, является диэлектрическая проницаемость жидкости. Поэтому исследование диэлектрических характеристик адсорбированной воды, достаточно актуально для проектирования акустоэлектронных приборов и для изучения структуры граничных слоёв.

Согласно современным представлениям в воде реализуется некоторая случайная тетраэдрическая сетка водородных связей, которая отличается от существующих в кристаллических модификациях льда. Структура граничных слоёв воды и, следовательно, их свойства существенным образом зависят от того, как именно расположены активные центры на поверхности и каково их число на единицу площади. Активными центрами являются атомы и группы, способные к образованию водородной связи с молекулами воды, а также адсорбированные ионы. Эти активные центры навязывают изменения во взаимном расположении молекул воды в граничном слое. Наличие направленных водородных межмолекулярных связей приводит к тому, что эти изменения распространяются на значительные расстояния (до 100 A и более).

Для системы стекло-вода Дерягин и Зорин [1] впервые обнаружили, что изотермы адсорбции пересекали ось насыщения (p/p_s=1) при конечной толщине плёнок. Так как полученные изотермы h(p/p_s) не могли быть объяснены суммарным действием электростатических и дисперсионных сил, было сделано предположение, о том, что устойчивость плёнок воды связана с изменением их структуры. Повышение температуры системы приводит к уменьшению толщины плёнок. Уменьшение толщины объясняется разрушением сетки водородных связей, ответственной за структурное дальнодействие.

Важнейшей электродинамической характеристикой жидкости (в частности, воды) является диэлектрическая проницаемость ? . Расчёт диэлектрической проницаемости конденсированной среды весьма сложен. Величина диэлектрической проницаемости жидкости существенно зависит от её структуры и от внешних условий (например, температуры). Для различных жидкостей она имеет значительный разброс. В разных жидкостях основной вклад в диэлектрическую проницаемость дают различные механизмы поляризации. Для полярных жидкостей, где наблюдается ориентационная поляризация, диэлектрическая проницаемость сравнительно велика (для воды ? =81).

Если напряженность электрического поля изменяется во времени E=E_oexp(i? t), то поляризация диэлектрика не успевает следовать за вызывающим её переменным электрическим полем, так как смещения зарядов не могут происходить мгновенно. В этом случае диэлектрическая проницаемость ? (? ) является комплексной величиной ? (? ) = ? ’(? ) + i? ’’(? ). Характер зависимостей ? ’(? ) и ? ’’(? ) отражает процесс установления поляризации во времени.

В области низких частот дисперсия диэлектрической проницаемости может быть описана с помощью формулы Дебая [2]:

, (1)

где ? _s , ? ? - соответственно статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, ? - время релаксации. Такая зависимость применима в широком интервале частот, когда основной механизм поляризации ориентационный. Выражения аналогичные формуле Дебая применяются и для описания дисперсии в твёрдых средах, например во льде. Поскольку формула Дебая хорошо описывает дисперсию диэлектрической проницаемости воды в жидкой и твердой фазе, полагаем, что возможно применение её для описания дисперсии диэлектрической проницаемости воды и в граничном слое.

В исследуемой системе (ниобат лития - адсорбционный слой воды) измерение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что толщина адсорбционного слоя много меньше толщины адсорбирующей подложки (~ в 10⁵ раз), а диэлектрическая проницаемость ниобата лития ~ 50. Это обстоятельство не позволяет поместить исследуемую систему в плоский измерительный конденсатор, применяемый в стандартных методиках. Для исследования диэлектрической проницаемости адсорбционного слоя был использован измерительный конденсатор - электродная структура встречно-штыревого типа, которая формировалась на полированной поверхности ниобата лития методом гравировки алюминиевой плёнки толщиной ~100 нм.

Для исследования зависимости диэлектрической проницаемости адсорбированной воды от давления паров (рис.1) предварительно были получены изотермы адсорбции h(p/p_s) в диапазоне температур (5-30)°С. Толщина адсорбционного слоя h определялась акустоэлектронным методом по изменению температурного коэффициента задержки рэлеевских волн, распространяющихся по поверхности исследуемой системы (ниобат лития - адсорбционный слой воды) [3].

? _f

Рис.1. Изотермы зависимости диэлектрической проницаемости адсорбированной воды от давления паров. Кривые ? , ? , ? , О соответствуют температурам 10, 15, 20, 25 °С.

Как следует из рис.1, диэлектрическая проницаемость адсорбированной воды при малом давлении паров практически не меняется (? _f ? 5) вплоть до некоторого значения относительного давления паров, после которого наблюдается её стремительное увеличение. Это объясняется значительным "вымораживающим" воздействием поверхности подложки на структуру связанной воды, которая, в этом случае, напоминает структуру льда. Энергии электромагнитного поля недостаточно для переориентации молекул. С увеличением давления растёт толщина адсорбционного слоя и энергия связи ослабевает. Это повышает возможность поляризации молекул, что проявляется в увеличении значения диэлектрической проницаемости.

Интенсивное увеличение диэлектрической проницаемости после перегиба кривой изотермы, отчасти, объясняется тем, что время релаксации воды в адсорбционном слое стало соответствовать периоду изменения электромагнитного поля (? ? 1.6·10^-4c). Одновременно происходило увеличение диэлектрических потерь, т. е. наблюдалось релаксационное взаимодействие, которое описывается формулой (1).

Как видно из рис.1, с увеличением температуры участок перегиба кривой смещается к оси насыщения. Это объясняется изменением энергии связи и соответствующим изменением толщины адсорбционного слоя. С увеличением температуры толщина адсорбционного слоя уменьшается, а энергия связи увеличивается, причём энергия связи, при этих значениях толщины, преобладает над размывающим тепловым воздействием подложки. Это иллюстрируется рис.2, на котором представлена зависимость диэлектрической проницаемости исследуемого адсорбционного слоя от температуры при фиксированных значениях относительного давления паров.

? _f

10 15 20 t,? C

Рис.2. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры при постоянных значениях давления паров. (? - p/p_s=0.3; ? - p/p_s=0.4; ? - p/p_s=0.5; ? - p/p_s=0.6).

Рост значения диэлектрической проницаемости с увеличением толщины адсорбционного слоя иллюстрирует рис.3. Толщина слоя выражена числом монослоёв N_h. Видно, что заметное изменение диэлектрической проницаемости ? _f (при t = 25°C) происходит после 20-го монослоя. Можно заключить, что вплоть до 20-го монослоя энергия связи преобладает над энергией теплового размывающего воздействия. Величина N_h=20 является границей релаксационного воздействия. С уменьшением частоты воздействующего электромагнитного поля, скорее всего, эта граница передвинется в область меньших значений N_h.

Диэлектрическая проницаемость адсорбированной воды меньше диэлектрической проницаемости объёмной воды при всех значениях толщины и температуры адсорбционного слоя. Характер экспериментальных зависимостей можно объяснить наличием релаксационного процесса со временем релаксации ? ~ 10^-4c. В рассмотренной системе (ниобат лития - адсорбированная вода) время релаксации меняется, приблизительно, от 1с (при монослойном заполнении) до 10^-4с (при полимолекулярной адсорбции). Поскольку, это характерное время оказалось значительно больше, чем для объёмной воды (10^-10с), полагаем, что адсорбированная вода, подобно льду, структурирована вследствие интенсивного образования водородных связей. По степени упорядоченности структура воды в адсорбционном слое занимает промежуточное значение между структурой объёмной воды и структурой льда. Последнее утверждение согласуется с известными выводами Адамсона [4].

? _f
N_h	Рис.3. Зависимость диэлектрической проницаемости ? _f от числа монослоев N_h адсорбированной воды при температуре 25? C.

Описанное выше изменение диэлектрических характеристик адсорбированной воды свидетельствуют об аномальной дисперсии диэлектрической проницаемости, которая сложным образом зависит от температуры и давления паров, а, следовательно, и от толщины адсорбционного слоя. Для более полного описания характера изменения диэлектрической проницаемости адсорбированной воды необходимы исследования её дисперсии в широком диапазоне значений толщины и температуры.

Частотную зависимость диэлектрической проницаемости в рабочем диапазоне температуры и влажности необходимо учитывать при проектировании акустоэлектронных и микроэлектронных устройств.

Литература

Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы М.:Наука, 1987

Фрёлих Г. Теория диэлектриков, М.,1960.

Симаков И.Г., Доржин Г.Б. Влияние влажности на температурный коэффициент задержки ПАВ- устройств. Труды всесоюз. конф. Акустоэлектронные устройства обработки информации, Черкассы, 1990.

Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979.