Измерение микротвердости H_v выполнено на приборе ПМТ-3. Нагрузка на индентор составляла 0.5Н. Каждое значение H_v получено путем усреднения 15-20 измерений. Для экструзированных образцов величина H_v определялась в направлении вытяжки. Особенности строения аморфных полимеров в целом правильно отражает дырочно-кластерная модель [1,2], согласно которой структура этих систем состоит из областей локального порядка – кластеров, окруженных рыхлоупакованной матрицей. В последней сосредоточен весь флуктуационный свободный объем системы, за счет изменения которого реализуется деформация матрицы.

Естественно предположить, что на микровдавливание индентора при испытании на микротвердость прежде всего реагирует рыхлоупакованная матрица и именно в ней в соответствии с синергетикой деформируемого тела [3] происходит образование локализованных сильно неравновесных участков, где накапливается избыточная энергия. Размерность таких участков D_f определяется соотношением [3]

где m - коэффициент Пуассона, который можно рассчитать по данным о модуле упругости Е и пределе текучести s _Т [2].

Как видно из рис.1, наблюдается линейная корреляция между микротвердостью H_v и размерностью областей локализации избыточной энергии D_f. При этом исследованные полимеры делятся на 3 группы. Поскольку области локализации избыточной энергии находятся в рыхлоупакованной матрице, то установленная корреляция между Hv и D_f означает, что микротвердость аморфных полимеров определяется главным образом свойствами рыхлоупакованных областей структуры или, иными словами, уровнем термодинамической неравновесности.

Введение в полиэтилен (СВМПЭ) боксита в качестве наполнителя приводит к двукратному росту размерности областей локализации избыточной энергии от D_f @ 4 (СВМПЭ) до D_{f @} 8 (СВМПЭ-боксит). При этом примерно в 2 раза увеличивается и микротвердость (рис.2). Если точки, соответствующие полиэтиленам СВМПЭ и СВМПЭ-боксит, ложатся на одну прямую, то точки от образцов сетчатых эпоксиполимеров ЭП-1 и ЭП-2 попадают на разные прямые (рис.1). При старении эпоксиполимера (при переходе от ЭП-1 к ЭП-2), величина D_f, уменьшается от D_f @ 4.5 до D_{f @} 3, ибо система стремится перейти в квазиравновесное состояние (рис.1).

Если предположить, что трехмерные области локализации избыточной энергии (при размерности эвклидова пространства d=3) соответствуют некоторому квазиравновесному состоянию полимера, то отклонение от этого состояния можно характеризовать отношением (D_f –3)/3. В свою очередь, полагая, что размерности D_f=3 соответствует некоторое квазиравновесное значение микротвердости H_v^o (которое находится из графиков рис.1), можно определить отклонение от него как отношение (H_v-H_v^o)/H_v^o.

Как видно из рис.2, между величинами (H_v-H_v^o)/H_v^o и (D_f –3)/3 наблюдается линейная корреляция. Следовательно, относительное изменение микротвердости характеризует отклонение структуры аморфных полимеров от квазиравновесного состояния.

Ранее одним из авторов [2,4] было развито представление о том, что микротвердость стеклообразных твердых тел определяется работой образования (или схлопывания) микрополости флуктуационного свободного объема, отнесенной к единице объема микрополости. Такой подход находится в согласии с результатами настоящей работы, ибо, как отмечалось выше, флуктуационный свободный объем концентрируется в рыхлоупакованной матрице полимера. Долю флуктуационного свободного объема стекол можно оценить по приближенной формуле [5]

Как и следовало ожидать, между величинами f_g и D_f, рассчитанными по уравнениям (1) и (2) для ЭП-1, имеет место линейная зависимость (рис.3). Кроме того, можно убедиться, что, несмотря на определенный разброс точек, зависимость H_v от отношения D_f/f_g для всех исследованных полимеров выражается единственной прямой. Ясно, что чем выше f_g, тем сильнее степень рыхлости структуры и тем ниже сопротивляемость на вдавливание индентора: H_v~1/f_g.. Таким образом, пластическая деформация аморфных полимеров при микровдавливании связана с одним из компонентов структуры, а именно с рыхлоупакованной матрицей, содержащей флуктуационный свободный объем. Стеклообразные полимеры характеризуются некоторым квазиравновесным состоянием, соответствующим трехмерности областей локализации избыточной энергии. Микротвердость контролируется степенью отклонения структуры полимера от этого состояния.

1. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. //Ukr. Polymer J. 1992. V.1. N3-4. P.241-258.
2. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 279с.
3. Баланкин А.С. //Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.16. №7. С.14-20.
4. Сандитов Д.С. //В кн.: Новое в области испытаний на микротвердость. М.: Наука, 1974. С.236-241.

Сандитов Д.С. //В кн.: Нелинейные эффекты в кинетике разрушения. Л.: ФТИ АН СССР, 1988. С.140-149.