Бурятский государственный университет,

В настоящее время для аморфных полимеров и низкомолекулярных органических и неорганических стекол установлена универсальность значения доли флуктуационного свободного объема f_g при температуре стеклования T_g (см. [1-3]):

В табл.1 в качестве примера приводятся значения f_g для ряда аморфных полимеров и неорганических стекол. Как видно, f_g является практически постоянной величиной. Соотношение (1) рассматривается как критерий стеклования жидкостей.

Представляет интерес расчет f_g для металлических стекол (аморфных сплавов). Следует ожидать, что для них величина f_g будет такого же порядка, что и для других стеклообразных систем, ибо по физическому смыслу доля флуктуационного свободного объема f_g является универсальной характеристикой всех аморфных стеклообразных твердых тел и их расплавов [1-4].

У большинства металлов и других твердых тел увеличение объема при плавлении составляет около 2¸ 4%. В дырочной теории жидкостей под свободным объемом подразумевается такой избыточный объем, равный суммарному объему дополнительных дырок, возникающих при плавлении кристалла [4]

где V₀ – объем жидкости при отсутствии дополнительных дырок, v_h – объем дырки, близкий к объему частицы, N_h – число избыточных дырок. Этот избыточный свободный объем замораживается при переходе из жидкого в твердое стеклообразное состояние. Поэтому в соответствии с известными идеями Я.И. Френкеля [4] в аморфных твердых телах, как и в жидкостях, существует свободный объем, обусловленный увеличением объема при плавлении кристалла [4-6]. Объемную долю свободного объема жидкости можно оценить (при 20 ⁰С) путем сравнения значений упругих модулей объемного сжатия жидкости и газа. Формула изотермического модуля всестороннего сжатия жидкости, следующая из дырочной теории [4]

(V_h – молярный объем дырок, R – газовая постоянная), аналогична выражению для давления газа P=RT/V, которое, как известно, численно равно его модулю объемного сжатия К_г. В приближенных оценках отношение RT/V_h можно принять за величину К_г. Давление газа, обладающего плотностью жидкости, имеет порядок величины: Р = К_г » 300 МПа (3× 10⁹ дин/см²), тогда как фактический модуль объемного сжатия в случае жидкости равен, примерно, К» 10⁴ МПа (10¹¹ дин/см²). На основе этих данных Френкель приходит к следующему приближенному значению доли свободного объема жидкости [4, с.187]

которое практически совпадает с приведенным выше относительным увеличением объема при плавлении твердых кристаллических тел: D V/V» 0,02¸ 0,04.

Таким образом, в аморфном стеклообразном состоянии, представляющем собой в первом приближении состояние переохлажденной жидкости, существует свободный объем, состоящий из дефектов в виде дырок микроскопических масштабов. Данный свободный объем не накладывает ограничений на структурную модель собственно аморфного состояния, поскольку он рассматривается в качестве дефекта, а не структурного элемента. Удаление избыточного свободного объема не приводит к какому-либо кардинальному изменению симметрии и топологических характеристик аморфного состояния. Именно такой избыточный свободный объем, который в настоящее время чаще называют флуктуационным свободным объемом (см. [1-3]), является ответственным за изменение физических свойств аморфных твердых тел и их расплавов [1-9]. Что касается классического вандерваальсова свободного объема V_F = V–b, где b – занятый атомами объем, то он представляет собой элемент структуры и входит в состав атомных комплексов, определяющих топологические и композиционные характеристики аморфного состояния. Иногда его называют геометрическим [2], структурно–обусловленным [5,6] свободным объемом, который не играет заметной роли в вязкоупругих свойствах стеклообразных систем. Объемная доля вандерваальсова свободного объема V_F / V » 0,25¸ 0,30, определенная по плотности упаковки атомов (см. [2]), на порядок превышает долю избыточного (флуктуационного) свободного объема f_g » 0,02¸ 0,03 при температуре стеклования.

Обычно величину f_g вычисляют с помощью уравнения Вильямса–Ландела–Ферри (ВЛФ) на основе данных о температурной зависимости времени релаксации t (Т) или вязкости h (Т) в области стеклования [1,2]

где a_T = t (Т)/t (Т_g) @ h (Т)/h (Т_g), c₁ и c₂ – эмпирические постоянные, которые в рамках теории флуктуационного свободного объема получают следующую трактовку

Здесь a _f = (df/dT)_Tg – коэффициент теплового расширения флуктуационного свободного объема при температуре стеклования, равный скачку коэффициента объемного теплового расширения (КТР) при T_g (см. [1,2]): a _f = D a = (a _l – a _g), где a _l и a _g – КТР выше и ниже T_g (табл.1).

Уравнение ВЛФ фактически эквивалентно уравнению Фогеля–Фульчера–Таммана (ФФТ) (см. [2])

откуда с учетом соотношения (5) получаем возможность для расчета f_g и a _f по данным о параметрах уравнения ФФТ:

Далее, располагая данными для f_g, можно вычислять энергию образования флуктуационной дырки металлических стекол по формуле [2]

где f_g определяется из выражения (10).

С помощью соотношений (10)–(12) ниже проводится оценка f_g , a _f , e _h и других величин для аморфных металлических сплавов.

Температурная зависимость вязкости аморфных сплавов в области стеклования описывается уравнением ФФТ, которое успешно используется практически для всех стеклующихся систем. В табл.2 приводятся значения параметров этого уравнения для ряда металлических стекол, заимствованные из книги Судзуки, Фудзимори и Хасимото [7], а в табл.3 – рассчитанные на их основе характеристики теории флуктуационного свободного объема этих стекол.

Как и следовало ожидать, доля флуктуационного свободного объема аморфных металлических сплавов, замороженная при температуре стеклования, оказывается практически постоянной величиной (табл.3) f _{g @} const » 0,025¸ 0,027 и совпадает с данными для аморфных полимеров и силикатных стекол (табл.1).

Температуры плавления T_m, стеклования T_g и параметры уравнения

В последнее время развито представление о том, что образование флуктуационной дырки в жидкостях и стеклах обусловлено предельным среднеквадратичным смещением кинетической единицы (атома, группы атомов) из равновесного положения, соответствующим максимуму силы межатомного взаимодействия [3,8]. Образование такой дырки объемом v_h трактуется как локальное колебательное возбуждение структуры, а число флуктуационных дырок N_h – как число возбужденных кинетических единиц, ответственных за процесс стеклования. Линейный размер дырки v_h^1/3 характеризует критическое смещение частицы или, иначе, предельное удлинение межатомной связи D r_m.

Доля флуктуационного свободного объема f_g зависит не только от объема дырки, но и от числа дырок в единице объема n_h = N_h / V:

Критическое смещение частицы v_h^1/3 и объемная концентрация возбужденных кинетических единиц n_h у разных стеклообразных систем не обязательно должны быть одинаковы. Поэтому условие стеклования f_{g @} const выполняется лишь в первом приближении. Например, при росте К₂О от 2,5 до 33,5 мол. % в калиевоборатных стеклах К₂О–В₂О₃ число дырок в единице объема остается постоянным n_h =23× 10²⁶ м^–3, а объем дырки v_h падает с 14,8 до 10,9 , в результате чего величина f_g снижается от 0,034 до 0,026 (табл.1). Уменьшение v_h происходит из-за сшивающего действия ионов калия К⁺, обеспечивающих электронейтральность четырехкоординированного бора в группе [3,8].

Как видно (табл.3), для аморфного сплава никеля имеем f_g = 0,029, тогда как для системы никель–ниобий f_g = 0,025. Можно предположить, что в этом сплаве ниобий создает сшивающий эффект, который снижает v_h. Если в системе Fe₉₁B₉ величина f_g принимает низкое значение 0,019, то в аморфных сплавах Fe₈₉B₁₁, Fe₇₉Si₁₀B₁₁ и Fe₈₀P₁₃C₇ она достигает “универсального” значения f_g @ 0,026. Следовательно, доля флуктуационного свободного объема f_g в металлических стеклах, хотя и слабо, но зависит от их природы, как и в случае других стеклообразных систем [3,8].

Значение энергии образования флуктуационной дырки для аморфных сплавов e _h @ 15¸ 25 кДж/моль (табл.3), значительно ниже энергии активации вязкого течения и диффузионных процессов. Следовательно, образование флуктуационной дырки в этих системах представляет собой низкоэнергетический мелкомасштабный процесс, что согласуется с механизмом образования дырки в стеклообразных системах [3,8].

Зная значения e _h и коэффициента В в уравнении ФФТ, можно рассчитать температурную зависимость энергии активации вязкого течения металлических стекол по формуле дырочно-активационной теории [9]

где U¥ – энергия активации при Т® ¥ , которая определяется по данным о постоянной В. U¥ = k× B.

Второе слагаемое в выражении (14) имеет смысл потенциала конфигурационного изменения структуры при элементарном акте вязкого течения, а величина U¥ – энергии активации перескока кинетической единицы в соседнюю (готовую) дырку [9].

По формуле [9]

мы рассчитали энергию активации вязкого течения при температуре стеклования U_g=U(T_g) для исследованных металлических стекол. Значения U_g и U¥ приведены в табл.1 и 3.

Доля флуктуационного свободного объема металлических стекол f_g, замороженная при температуре стеклования, составляет f_g @ 0,026, что совпадает с данными о величине f_g для органических аморфных полимеров и неорганических стекол. Образование флуктуационных дырок в аморфных сплавах представляет собой низкоэнергетический (e _h @ 15¸ 25 кДж/моль) мелкомасштабный процесс, как и у других стеклообразных систем.

1. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: ИЛ, 1963. 535с.
2. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259с.
3. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №6. С.1-24.
4. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.-М.: ОГИЗ, 1948. 291с.
5. Бетехтин В.И., Глезер А.М., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов // Физика твердого тела. 1998. Т.40. №1. С.85-89.
6. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992. 208с.
7. Судзуки К., Фузимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. М.: Металлургия, 1987. 328с.
8. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Условие стеклования в теории флуктуационного свободного объема и критерий плавления Линдемана // Физ. и хим. стекла. 1998. Т.24. №4. С.417-428.
9. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 238с.