где n — плотность, — одночастичная функция распределения, описывающая расположение i-ой частицы относительно лабораторной системы координат, w _i— одночастичный термический потенциал, учитывающий влияние окружения на данную частицу, — коэффициент активности, — парная корреляционная функция; двухчастичная функция распределения, G_ij, описывающая взаимное расположение частиц друг относительно друга, связана с парной корреляционной функцией соотношением ; Ф_ij— потенциальная энергия парного взаимодействия частиц i и j, находящихся на расстоянии r_ij=ç r_i – r_jç друг от друга, Ф_i — потенциальная энергия i-ой частицы во внешнем поле, , — двухчастичный термический потенциал, учитывающий опосредованное взаимодействие частиц через их окружение, — прямые корреляционные функции:

в которых — бридж-функционалы, представляющие собой бесконечные ряды многосвязных диаграмм, которые аппроксимируют какими-либо простыми выражениями, называемыми уравнениями замыкания.

Обобщим систему уравнений (1) – (2) на кристалл, состоящий из частиц двух сортов и , с плотностями соответственно и (полная плотность системы n=+). В этом случае его структура задается набором одночастичных функций распределения (r₁), (r₁), относящимся к отдельным частицам того или иного сорта, и набором двухчастичных функций распределения (r₁, r₂), (r₁, r₂), (r₁, r₂), относящимся к произвольной паре частиц того и другого сорта:

Совместное решение системы уравнений при заданных значениях парциальных плотностей , является сложной задачей. Однако в случае предельного разбавления, когда концентрация растворенного вещества , а концентрация растворителя , система уравнений принимает более простой вид:

Первые два уравнения описывают однокомпонентную систему (чистый растворитель), решение для которой известно /2/. Уравнение (11) определяет парциальную корреляционную функцию растворенное – растворитель . Наконец, система (12) и (13), описывает корреляционные функции растворенного вещества и .

Решение системы (9) – (13) можно искать в виде рядов по степеням малого параметра. В данном случае им не может быть ни температура, ни плотность, т. к. при кристаллизации они принимают большие значения. Поэтому в качестве параметра разложения выбирается малый параметр e, связанный со скачком плотности:

где n — плотность кристалла, n₀ — плотность жидкости в точке еЈ кристаллизации.

Подставляя эти выражения в систему (9) – (13), получим в нулевом приближении уравнения для определения параметров жидкости на линии кристаллизации. На рис.1. приведены графики двухчастичных термических потенциалов W ^bb , W a b и W a a для системы твердых сфер и замыкания Мартынова – Саркисова для случая, когда частицы примеси в два раза меньше частиц растворителя.

Для описания собственно кристаллического состояния необходимо рассмотреть следующие порядки в разложении по e. Ограничиваясь первым порядком, приравняем соответствующие члены в разложении по уравнений (9) — (13). Так как искомая структура кристалла имеет периодическую структуру, то ищутся периодические решения полученных уравнений в виде (индексы a и b опущены):

где , , а — основные периоды обратной решетки, m₁, m₂, m₃ — любые целые положительные или отрицательные числа.

В первом случае, когда m₁=m₂=m₃=0, получающиеся уравнения описывают кристалл на линии плавления. Графики функций , и для замыкания Мартынова – Саркисова и потенциала твердых сфер для случая b>a приведены на рис. 2. В этом случае графики функций имеют сходство с аналогичными графиками для жидкости в точке плавления (рис. 1): все они имеют осциллирующий вид, максимумы и минимумы выражены больше у функции W b b чем у W a b , и у W a b чем у W a a , функция W a b имеет локальный минимум вблизи нуля и при r» 6 все три функции практически равны нулю. Отличие проявляется в том, что в этом случае максимумы и минимумы функций более глубокие. В частности, функция W b b имеет первый минимум порядка –50, а функция W a a имеет необычный максимум при r» 5.

Во втором случае приравниваются члены при одинаковых комбинациях m₁,m₂,m₃, а компоненты вектора находятся из уравнения для однокомпонентной системы, сопоставляя каждому набору чисел m₁,m₂,m₃ свою функцию , которая ищется в виде рядов по полиномам Лежандра (индексы a и b опущены):

где — полином Лежандра порядка l, , — единичные вектора, направленные вдоль и . Подставляя это выражение в разложение по e, получается система уравнений для одинаковых l, позволяющая определить функции и . Правда, получающиеся уравнения достаточно громоздки, и поэтому здесь не приводятся. Но они могут быть, как и в предыдущих случаях, решены численно.

II. Высокотемпературный однокомпонентный кристалл.

Подставляя данные ряды в систему (1) – (2), получим систему нелинейных уравнений относительно .

В первом порядке разложения по для ненулевых компонент () получим систему, которая представляет собой линейные интегральные уравнения и решается численно.

Для нулевых компонент () функцию =const можно представить в виде разложения, нулевое приближение в котором равно (0<r<2), и получить ее аналитическое выражение для потенциала твердых сфер. На интервале 0<r<1 она имеет вид в первом приближении:

Для случая 1<r<2 она принимает вид:

За этим интервалом (r>2) =0 благодаря входящим в выражение для ее определения функциям Майера f_ij(r).

Таким образом, подставляя последовательно полученные выражения, можно получить аналитическое выражение функции .

На рис. 3. представлено численное решение для функции для системы твердых сфер и замыкания Мартынова – Саркисова. Решение приведено для трех значений плотностей: r=2.0, r=1.04 и r=0.5. Во всех трех случаях графики функции пропорциональны плотности и имеют подобный вид, монотонно спадая от максимального значения до нуля при r=2, что обусловлено видом выбранного потенциала. При первом значении плотности вещество находится в устойчивом кристаллическом состоянии. Второе значение плотности r=1.04 является плотностью плавления кристалла /3/. Последнее (r=0.5) – соответствует жидкой фазе. Вообще же говоря, решение в последнем случае не должно существовать, т. к. выбранный вид функций распределения не соответствует функциям распределения жидкости. При плотности же плавления данное решение должно также исчезать, соответствуя изменяющейся структуре вещества.

Описанное решение линейного приближения относится к области непосредственной близости к линии плавления кристалла. Если мы хотим получить решение при более низких температурах, то, в разложении необходимо учитывать следующие члены ряда по степеням . Так, например, для уравнения во втором порядке по получается зацепляющаяся система уравнений, которая содержит фурье – компоненты, относящиеся к разным волновым векторам. Пренебрегая связью между этими фурье – компонентами (приближение хаотических фаз), можно получить систему линейных независимых уравнений с заданным значением волнового вектора, которые не приведены здесь из-за их громоздкости. Эти уравнения, также как и другие, можно решить численно.

1. Мартынов Г. А. //ТМФ. 1975. Т. 22. № 1. С. 85-96.
2. Аграфонов Ю. В., Мартынов Г. А. // ТМФ. 1992. т. 90. № 1. С. 113-127.