У стеклообразных систем (аморфных органических полимеров, неорганических стекол, аморфных сплавов – металлических стекол) обнаружены универсальные свойства. В акустической области спектра всех стекол наблюдаются дополнительные (в сравнении с кристаллами) квазилокальные низкоэнергетические колебательные возбуждения, которые приводят к аномальным низкотемпературным свойствам и к низкочастотному бозонному пику в КР–спектрах [1-5], причем все стекла ведут себя однотипно. Наряду с этим установлены универсальные правила и соотношения в области стеклования жидкостей [6,7]. Например, универсальной чертой релаксационных процессов в области стеклования является их неэкспоненциальность, в частности существование универсального дробно- экспоненциального закона Кольрауша [8]. У различных по природе стекол при 20⁰С наблюдается эффект пластичности [6,9-11].

Как стеклообразное твердое тело, так и его расплав рассматриваются как микронеоднородная среда, состоящая из двух динамических компонентов: упорядоченных областей (кластеров), расположенных в неупорядоченной среде (рыхлоупакованной матрице). При внешнем воздействии кластеры испытывают перестройку, что выражается в диффузионном обмене флуктуационными дырками –возбужденными кинетическими единицами между этими компонентами: кластерами и рыхлоупакованной матрицей [1,2,9,15]. Флуктуационный свободный объем сосредоточен в рыхлоупакованной матрице в виде дырок. Отрыв кинетической единицы (атома, группы атомов) от кластера в результате тепловых флуктуаций или под внешним воздействием означает образование дырки, а присоединение кинетической единицы к кластеру – как схлопывание дырки. Размягчение стекла при нагревании объясняется распадом кластеров. Элементарный акт этого процесса сводится к отрыву от кластера кинетической единицы, ответственной за стеклование жидкостей. Он описывается как образование флуктуационной дырки критического минимального объема v_h , линейный размер которой соответствует предельному растяжению межатомной связи.

Таким образом, образование флуктуационной дырки объемом v_h обусловлено флуктуационным отклонением расстояния между соседними кинетическими единицами от среднего значения r₀ , соответствующим максимуму силы межатомного взаимодействия F_m [17]

где , , – критические среднеквадратичные смещения кинетической единицы по соответствующим осям.

Образование такой дырки мы рассматриваем как локальное колебательное возбуждение, а число дырок N_h – как число возбужденных кинетических единиц, ответственных за ряд явлений, в частности за процесс стеклования. Умножив v_h на число дырок N_h = N_h(T,P), получаем флуктуационный свободный объем системы: V_f = v_h × N_h.

Критические флуктуационные растяжения межатомной связи представляют собой редкие флуктуации, особенно при низких температурах. Поэтому доля флуктуационного свободного объема стеклообразных веществ при температуре стеклования составляет всего 2¸ 3 % от общего объема системы [6]:

Величина f = V_f / V является функцией среднего квадрата относительной флуктуации плотности возбужденных кинетических единиц [6, c.118]:

При имеем f=0, хотя классический вандерваальсовский свободный объем отличен от нуля. В соотношении V_f = V – V₀ занятый объем V₀ имеет смысл объема системы в отсутствии флуктуации плотности возбужденных кинетических единиц.

В рамках развиваемых представлений относительное число дырок N_h /N, а также доля флуктуационного свободного объема жидкостей и стекол

где v=V/N - объем, приходящийся на частицу (v» v_h), в уравнении Френкеля выражают вероятность перехода кинетической единицы в возбужденное состояние или, иными словами, вероятность ее критического смещения [6]:

совершаемой против максимального внутреннего давления , обусловленного силами взаимодействия между атомами. При обычных давлениях порядка Р» 10⁵ Pa, как правило, e _{h > >} v_{h ×} P , поэтому энтальпия образования дырки H_h = e _h + v_{h ×} P совпадает с величиной e _h . Отсюда из (1) получаем формулу для расчета e _h при T=T_g и f=f_g :

Из уравнения состояния (1) и термодинамического определения изотермического модуля объемного сжатия ранее одним из авторов было получено простое соотношение для расчета объема флуктуационной дырки при T=T_g (см.[6]):

Для стеклообразных органических полимеров объем дырки составляет , что заметно ниже объема сегмента. Энергия образования дырки e _h @ 10¸ 13 кДж/моль близка к энергии межмолекулярного взаимодействия. Образование флуктуационной дырки в них обусловлено предельной деформацией межмолекулярных связей между участками – звеньями цепных макромолекул. У щелочносиликатных стекол параметры модели составляют и e _h @ 13¸ 15 кДж/моль. Образование дырки в этих стеклах связанно с предельным смещением мостикового иона кислорода.

В последние годы методом аннигиляции позитронов проведены измерения количества, размеров и относительного содержания дырок свободного объема в различных полимерах [20,21]. Согласно позитронно-аннигиляционной спектрометрии [20], позитроний – связанная система позитрон-электрон стремится локализоваться до аннигиляции в дырках свободного объема. Например, для параметров теории флуктуационного свободного объема v_h , f_g и n_h = f_g / v_h получены следующие значения: у эпоксидного аморфного полимера v_h = 62 и f_g =0,029 [21], у политриметилсилилпропина n_{h »} 10²⁵ м^--3 [20,21], которые по порядку величин находятся в согласии с результатами нашего расчета [7,17,22,]. По-видимому, позитрон и позитроний локализуются в тех микрообластях, где имеет место предельная деформация межмолекулярных связей (флуктуационные дырки).

В рамках нового подхода к интерпретации механизма образования дырки флуктуационный свободный объем жидкостей и стекол в принципе может меняться с изменением температуры при постоянном объеме системы. Кажущееся противоречие между температурной зависимостью вязкости при V=const и теорией свободного объема является следствием ошибочной трактовки свободного объема в уравнении вязкости как классического вандерваальсовского свободного объема, который не меняется при V=const.

Можно устранить расхождение между расчетом величины (dT_g/dP) и экспериментальными данными, если в дырочно-кластерную модель ввести поправку, учитывающую изменение структуры полимера под действием внешнего давления в области стеклования [17]. Аналогичным образом снимается противоречие между опытом и расчетом предела текучести аморфных полимеров [9]. Новый подход к механизму образования флуктуационной дырки позволяет установить количественную связь между условием стеклования жидкости и критерием плавления Линдемана [17,22]. Обратимся к теории гармонического осциллятора. Известно, что средняя кинетическая энергия осциллятора (kT/2) равна его средней потенциальной энергии (), откуда , где а – коэффициент квазиупругой силы, который непосредственно выражается через модуль упругости E=a/r₀. Следовательно, среднеквадратичное смещение атома равно отношению

Принимая во внимание представление о том [6,17], что при температуре размягчения T=T_g среднеквадратичное смещение атома принимает предельное значение , множитель kT_g /E в формуле (5) можно представить в виде

Легко убедиться, что комбинация соотношений (4) и (6) дает возможность выразить условие стеклования f_{g »} const через критерий плавления :

Полагая v_{h »} r₀³ [21] и m » 0,25 , получаем следующую приближенную формулу

которая находится в согласии с экспериментальными данными: f_g » 0,015¸ 0,030 и d ^{2 »} 0,01¸ 0,02.

Эти результаты согласуются с расчетом амплитуды среднеквадратичных тепловых смещений атомов стекла с учетом избыточной плотности низкоэнергетических колебательных возбуждений, которая примерно в 1,5 раза больше, чем при той же температуре в кристаллической фазе [3,4]. В самом деле, отношение f_g^1/3 /d имеет такой же порядок величины, что и указанная оценка (~ 1,5). Поэтому, квазирешетка стекла должна размягчаться при более низкой температуре T_g, чем температура плавления решетки кристалла T_s . С этих позиций можно обосновать известное эмпирическое правило “двух третей” для соотношения между температурами стеклования и плавления [4]: T_g / T_s » 2/3.

Отметим, что классический вандерваальсовский свободный объем V_F =(V-b), рассчитанный по плотности упаковки атомов и представляющий собой пустое пространство между ними, у стекол составляет около 25¸ 30% от объема системы (V_F / V » 0,3), т.е. на порядок выше доли флуктуационного свободного объема f_g @ 0.02¸ 0.03 [6].

Эти вопросы подробно обсуждаются в обзорной статье [17], а также в других публикациях [9,15,22,23].

1. Чабан И.А. Микроскопическая модель низкотемпературных аномалий в диэлектрических стеклах//Физика твердого тела. 1979.Т.21.№5.с.1444-1450
1. Исакович М.А., Чабан И.А. Распространение волн в сильновязких жидкостях // Журн. экспер. и теорет. физики. 1966. Т.50. №5. С.1343-1362.
1. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Особенности динамики и пространственных корреляций в генезисе стеклообразного состояния // Физ. и хим. стекла. 1996. Т.22. №3. С.204-221.
1. Новиков В.Н. Наноструктура и низкоэнергетические колебательные возбуждения в стеклообразных материалах. Автореф. докт. дисс. Новосибирск: Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 1992. 37с.
2. Соколов А.П. Спектроскопия низкочастотного комбинационного рассеяния света в неупорядоченных материалах. Автореф. докт. дисс. Новосибирск: Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 1993. 36с.
1. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259с.
1. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 260с.
2. Волчек А.О., Гусаров А.И., Доценко А.В. Механизмы возникновения неэкпоненциальности релаксации в области стеклования // Физ. и хим. стекла. 1996. Т.22. №4. С.417-425.
1. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Сандитов Б.Д. Дырочно-кластерная модель пластической деформации стеклообразных твердых тел // Физ. и хим. стекла. 1996. Т.22. №6. С.683-693.
2. Бетехтин В.И., Глезер А.М., Кадомцев А.Г., Кипяткова А.Ю. Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов // Физика твердого тела. 1998. Т.40. №1. С.85-89.
3. Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. М.: Металлургия, 1992. 208с.
4. Ngai K.L., Rajagopal A.K., Teiller S. Slonring down of relaxation in a complex system by constraint dynamics // J. Chem. Phys. 1988. V.88. N8. P.5086-5094.
5. Palmer R.G., Stein D.L., Abraham’s E., Anderson P.W. Models to hierarchically constrains dynamics for glassy relaxation//Phys. Rev. Lett. 1984.V.53.р.958-961
6. Маломуж Н.П., Шапиро М.М. Особенности кластеризации молекул в вязких жидкостях // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №3. С.468-474.
7. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Кластерная модель и модель флуктуационного свободного объема полимерных стекол // Физ. и хим. стекла. 1994. Т.20. №1. С.3-12.
8. Сандитов Д.С. Ангармонизм колебаний квазирешетки и модель флуктуационных дырок в стеклообразных твердых телах и их расплавах // Физ. и хим. стекла. 1991. Т.17. №4. С.525-534.
1. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Новый подход к интерпретации флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №6. С.1-23.
2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 424с.
1. Lindemann F.A. Uber die Berechnung molecularer Eiqenfrequenter // Phys. Zs. 1910. Bd.11. S.609-618.
1. Wang Y.Y., Nakanishi H., Jean Y.C., Sandareski T.C. Positron annihilation in amino-cured epoxy polymers-pressure dependence // J. Polym. Sci. Part B. 1990. V.28. №9. P.1431-1441.
2. Deng Q., Sunder C.S., Jean Y.C. Pressure dependence of free-volume hole properties in an epoxy polymer // J. Phys. Chem. 1992. V.96. №1. P.492-495.
1. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Условие стеклования в теории флуктуационного свободного объема и критерий плавления Линдемана // Физ. и хим. стекла. 1998. Т.24. №4. С.417-428.

Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Коэффициент Пуассона и флуктуационный свободный объем аморфных полимеров и стекол // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40. №12. С.1-8.