В.В. Могильный, Ю.В. Грицай

Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ìîëåêóëû ïîëèöèêëè÷åñêèõ íåíàñûùåííûõ ñîåäèíåíèé è èõ ôîòîäèìåðîâ ñîçäàþò çíà÷èòåëüíûé ôîòîðåôðàêòèâíûé ýôôåêò â ðåçóëüòàòå ñóùåñòâåííîãî èçìåíåíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ïîëÿðèçóåìîñòè ïðè ôîòîïðåâðàùåíèÿõ [1, 2]. Ïðè èññëåäîâàíèè ïðîöåññîâ îïòè÷åñêîé çàïèñè â ïîëèìåðíûõ ñðåäàõ, âêëþ÷àþùèõ ôîòîäèìåðèçóþùèåñÿ ïðîèçâîäíûå àíòðàöåíà, ìû îáíàðóæèëè ïîñòýêñïîçèöèîííóþ äèíàìèêó îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ [3] è íîâûå ÿâëåíèÿ, áëàãîäàðÿ êîòîðûì îíà âîçíèêàåò [4]. Îíè âûðàæàþòñÿ â óäåðæèâàíèè (óìåíüøåíèè ïîäâèæíîñòè è äåñîðáöèè) ïðèìåñíûõ ìîëåêóë íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ (îñòàòî÷íîãî ðàñòâîðèòåëÿ) â ïîëèìåðíîì ñëîå â ïðèñóòñòâèè ôîòîäèìåðîâ è òåðìîàêòèâèðóåìîì ðàñøèðåíèè ýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà [4]. Ïðè íàëè÷èè ãðàäèåíòîâ êîíöåíòðàöèè ôîòîäèìåðîâ â ïîëèìåðå òàêîå óäåðæèâàíèå ïðèìåñíûõ ìîëåêóë âûçûâàåò èõ äèôôóçèîííûå ïîòîêè, ìîäèôèöèðóþùèå ðåëüåô ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ, à ðàñøèðåíèå ìàòåðèàëà ñîçäàåò ðåëüåô òîëùèíû ñëîÿ [5, 6].

Íàáëþäàåìûå ýôôåêòû íàøëè îáúÿñíåíèå â ðàìêàõ ãèïîòåçû, ñîãëàñíî êîòîðîé îíè ÿâëÿþòñÿ ñëåäñòâèåì óâåëè÷åíèÿ ýôôåêòèâíîãî îáúåìà è èçìåíåíèÿ ôîðìû ïðåääèìåðíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð (ñýíäâè÷-ïàð ìîëåêóë ïðîèçâîäíûõ àíòðàöåíà) ïðè èõ ïðåîáðàçîâàíèè â ôîòîäèìåð. Ðîñò ýôôåêòèâíîãî îáúåìà ìîëåêóëÿðíîãî öåíòðà ñîçäàåò âáëèçè íåãî îáëàñòü äåôîðìàöèè ñæàòèÿ, ñîäåðæàùóþ ïîëèìåðíûå ñåãìåíòû ñ èçáûòî÷íîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèåé.  òåðìèíàõ ôëóêòóàöèîííîé òåîðèè ñòðóêòóðíîé ðåëàêñàöèè ýòè îáëàñòè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äåôåêòû p-òèïà, ïî õàðàêòåðó ñâîåìó ñîîòâåòñòâóþùèå àòîìó âíåäðåíèÿ â êðèñòàëëàõ. Âîçíèêàþùèå ìåõàíè÷åñêèå íàïðÿæåíèÿ ñïîñîáíû ðåëàêñèðîâàòü ïóòåì ñìåùåíèÿ ñåãìåíòîâ, âûçûâàÿ óâåëè÷åíèå óäåëüíîãî îáúåìà ñðåäû. Ïðè òåðìî- èëè ôîòîðàñïàäå ôîòîäèìåðà âîêðóã âîçíèêàþùåé ñýíäâè÷-ïàðû âîçíèêàåò ëîêàëüíîå ðàñòÿæåíèå ñðåäû èëè n-äåôåêò, àíàëîãè÷íûé âàêàíñèè â êðèñòàëëå.  ýòîì ñëó÷àå ðåëàêñàöèÿ íàïðÿæåíèé ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì óäåëüíîãî îáúåìà ìàòåðèàëà. Äåôîðìàöèÿ ñðåäû â îêðåñòíîñòè ôîòîäèìåðà ñîçäàåò íåîäíîðîäíîå ïîëå ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé. Ïî-âèäèìîìó, åìó ñîîòâåòñòâóåò ðàñïðåäåëåíèå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïîäâèæíûõ ïðèìåñåé ñ ìàêñèìóìîì íà íåêîòîðîì óäàëåíèè îò ôîòîäèìåðà.  ðåçóëüòàòå âîçíèêàåò ñâîåîáðàçíûé “çàïèðàþùèé” ñëîé, óäåðæèâàþùèé ïðèìåñíóþ ìîëåêóëó âáëèçè ôîòîäèìåðà, ò.å. ïðîèñõîäèò åå çàõâàò èëè èììîáèëèçàöèÿ p-äåôåêòîì. Ðåëàêñàöèÿ ïîñëåäíèõ èëè ðàñïàä ôîòîäèìåðîâ îñâîáîæäàåò çàõâà÷åííûå ìîëåêóëû, ïðèâîäÿ, â ÷àñòíîñòè, ê âîçîáíîâëåíèþ äåñîðáöèè èç ïîëèìåðíîãî ñëîÿ.  ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ìàñøòàáàõ ýòî èçìåíÿåò ëîêàëüíóþ êîíöåíòðàöèþ ïîäâèæíûõ ïðèìåñíûõ ìîëåêóë è ìîæåò ïîðîæäàòü èõ äèôôóçèîííûå ïîòîêè.  íàñòîÿùåé ðàáîòå íà îñíîâå îïèñàííûõ âûøå ïðåäñòàâëåíèé ðàññìàòðèâàåòñÿ äèíàìèêà äâóõ òèïîâ îïòè÷åñêèõ ïåðèîäè÷åñêèõ ñòðóêòóð: ôàçîâûõ ãîëîãðàìì, ôîðìèðóþùèõñÿ â îáúåìå ñëîÿ áëàãîäàðÿ ìîäèôèêàöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ìàòåðèàëà, è ïîâåðõíîñòíûõ ôîòîðåëüåôîâ, âîçíèêàþùèõ âñëåäñòâèå ýôôåêòîâ ðàñøèðåíèÿ è ñæàòèÿ ýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà.

где n - показатель преломления слоя, R_i и D c_i - рефракция и амплитуда модуляции концентрации i-ого компонента.

Слой облучается светом интенсивности , где d - пространственный период, в течение времени t_e. При небольших степенях фотопревращения амплитуды модуляции концентрации фотопродукта D с_D , исходного вещества D с_M и захваченной примеси D с_S0 пропорциональны времени экспонирования:

Для оптически тонкого слоя , где e - коэффициент экстинкции, j - квантовая эффективность фотодимеризации, N_A – постоянная Авогадро, с – начальная концентрация светочувствительного вещества.

Амплитуда модуляции концентрации подвижной примеси D c_S1 определяется из решения дифференциального уравнения, которое непосредственно следует из уравнения одномерной диффузии с источниками:

где g =D(2p /d)², D - коэффициент диффузии примеси.

Учитывая, что общая амплитуда модуляции концентрации примеси D с_S =D с_S0 + D с_S1, а также начальное условие D с_S(0)=0 и условие равенства решений уравнений (3) и (3') при t=t_e, получим:

Комбинация (1), (2), (4) и (4') дает выражения для амплитуды модуляции показателя преломления, определяющей эффективность голограмм:

где R_M, R_D, R_S – молярные рефракции фотодимеризующихся молекул, фотодимера и фотонейтральной примеси, соответственно.

Характерные зависимости, рассчитанные по формулам (5), (5') при R_M=62.4, R_D=110 см³/моль приведены на рис 1. Начальная голографическая решетка формируется благодаря реакции фотодимеризации, происходящей с существенным уменьшением рефракции (R_D-2R_M<0). При этом показатель преломления в максимумах освещенности уменьшается, создавая отрицательный фазовый контраст. Величина R_Sd определяет разные режимы записи и постэкспозиционной динамики голограмм. При R_Sd <2R_M-R_D происходит возрастание абсолютной величины D n при записи (кривые 1,1') и уменьшение после прекращения экспонирования (кривая 1).

Более интересные режимы наблюдаются при R_Sd >2R_M-R_D (кривые 2,2',3). В этом случае (уже в процессе экспонирования) зависимость может проходить через минимум (момент t₀ на рис. 1), затем возрастая и переходя в область положительных D n. Это соответствует инверсии фазового контраста записываемой решетки. В случае прекращения экспонирования до достижения нулевого значения D n (точки инверсии t_i), инверсия фазового контраста происходит в постэкспозиционный период. Коэффициент усиления M дифракционной эффективности (DE) при небольших D n определяется соотношением (D n(¥ )/ D n(t_e))² и, согласно (5), (5'), при g t_e<<1 удовлетворяет выражению:

В экспериментах в качестве регистрирующей среды нами использовались слои, содержащие 10 мол. % монозамещенного антрацена в полиметилметакрилате (ПММА). Слои толщиной 50-80 мкм готовились на стеклянных подложках свободным испарением растворителя (хлороформ) при 50 ⁰С в течении часа и затем при комнатной температуре в течении 24 час. При этом количество остаточного растворителя (контролировалось по массе) составляло 10-13 вес.%. Для предотвращения дальнейшей десорбции растворителя и возможного рельефообразования [4, 7], к поверхности регистрирующего материала припрессовывалась при повышенной температуре стеклянная покровная пластинка. Запись голографических решеток велась излучением аргонового лазера ЛГ-106М (длина волны 488 нм) в попутных пучках. Контроль за DE осуществлялся фотодиодом на длине волны записи.

Для непосредственного контроля инверсии фазового контраста была использована оригинальная методика, основанная на слежении за профилем показателя преломления в процессе записи и постэкспозиционной динамики. В этих экспериментах фоторегистрирующие слои наносили на основание стеклянной призмы и их волноводные m-спектры [8] наблюдали в процессе эволюции решеток. Согласно [8, 9], координата m-линии в поперечном сечении отраженного от основания призмы зондирующего пучка гелий-неонового лазера зависит от его отклонения от угла синхронизма, которое, в свою очередь, зависит от показателя преломления волноводного слоя. Модуляция последнего в пределах следа зондирующего луча вызывает модуляцию m-линии. Вместе с инверсией пространственного распределения n происходит и инверсия формы m-линии. Характерные экспериментальные временные зависимости DE в процессе записи и постэкспозиционном периоде приведены на рис. 2. Поскольку все записанные голограммы были двумерными, то их DE определяется выражением [10]

где J₁ – функция Бесселя первого порядка, h – толщина слоя, Q – угол падения записывающих лучей.

Ñîãëàñíî (7), ìîæíî âûäåëèòü îñíîâíûå ðåæèìû çàïèñè è ïîñòýêñïîçèöèîííîé äèíàìèêè ãîëîãðàìì, ñîîòâåòñòâóþùèå îïèñàííûì âûøå òèïàì ïîâåäåíèÿ D n. Ïðè áîëüøèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ïåðèîäàõ d è, ñîîòâåòñòâåííî, ìàëûõ g , ïðè g t_e<<1 (êðèâûå 1,2, ðèñ. 2à) íàáëþäàåòñÿ ìîíîòîííûé ðîñò DE â ïðîöåññå çàïèñè. Ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ ýêñïîíèðîâàíèÿ DE ïàäàåò äî íóëÿ è âíîâü âîçðàñòàåò äî çíà÷åíèé, ïðèáëèæàþùèõñÿ ê ïðåäåëüíûì. Ïðè ýòîì â òî÷êå DE=0 ïðîèñõîäèò èíâåðñèÿ ôàçîâîãî êîíòðàñòà, îáíàðóæèâàåìàÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî ñ ïîìîùüþ îïèñàííîé âûøå âîëíîâîäíîé ìåòîäèêè.

При более высоких значениях g (рис. 2б, кривая 1) решетка проходит через точку инверсии и становится противофазной еще в процессе записи, причем с ростом g t_i стремится к 0 (кривая 2).

Диффузионный характер постэкспозиционной динамики, согласно выражению (5'), должен обеспечивать линейное изменение величины ln(dD n/dt) со временем. Соответствующие экспериментальные зависимости, полученные с помощью (7), представлены на рис. 3. Наклоны линейных участков указывают на различие коэффициентов диффузии даже при схожих условиях, возможно, из-за неизбежных отклонений в процедуре приготовления образцов. Величины коэффициентов диффузии, рассчитанные с использованием экспериментально измеренных с помощью m-спектров [8] величин R_M=62.4, R_D=110 см³/моль и рассчитанной по показателю преломления хлороформа величины R_S=21.5 см³/моль, находятся в пределах 3× 10^-14-5× 10^-16 м²/с, возрастая с увеличением температуры. Экспериментальное определение временных интервалов t₀ (время достижения максимальной DE при экспонировании в режиме кривой 2 рис. 2б) позволяет рассчитать коэффициент захвата d с помощью следующих выражений, которые следуют из (5): (8)

Íà ïåðâûé âçãëÿä, ñóùåñòâóåò âîçìîæíîñòü äèôôóçèîííî êîíòðîëèðóåìîé äèíàìèêè îïèñàííûõ ãîëîãðàìì è áåç ó÷àñòèÿ ìîëåêóë õëîðîôîðìà, ò.ê. îñíîâíàÿ ðåøåòêà ôîðìèðóåòñÿ äâóìÿ ïðîòèâîôàçíûìè äèôðàêöèîííûìè ñòðóêòóðàìè, îáðàçîâàííûìè ìîëåêóëàìè ñ ñóùåñòâåííî ðàçíûìè îáúåìàìè (ìîëåêóëû çàìåùåííîãî àíòðàöåíà è èõ ôîòîäèìåðû). Âðåìåíà äèôôóçèîííîé ðåëàêñàöèè ýòèõ ñòðóêòóð ìîãëè áû ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àòüñÿ, âûçûâàÿ ÿâëåíèÿ, îïèñàííûå âûøå. Îäíàêî, ñîãëàñíî [11], àíòðàöåíîïîäîáíûå è áîëåå êðóïíûå ìîëåêóëû èìåþò ïðàêòè÷åñêè ðàâíûå êîýôôèöèåíòû äèôôóçèè â ÏÌÌÀ, ÷òî èñêëþ÷àåò òàêóþ âîçìîæíîñòü.

Êîýôôèöèåíòû äèôôóçèè, èçìåðåííûå â íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ, íàõîäÿòñÿ â ñîãëàñèè ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ñ îöåíêàìè, ñäåëàííûìè äëÿ õëîðîôîðìà â ÏÌÌÀ. Äåéñòâèòåëüíî, îöåíåííûé ïî èíêðåìåíòàì, ïðèâåäåííûì â [12] îáúåì ìîëåêóëû õëîðîôîðìà ñîñòàâëÿåò ~70 . Åìó ñîîòâåòñòâóåò âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ñîãëàñíî [11] ~10^-15 ì²/ñ. Èçìåíåíèå îò îáðàçöà ê îáðàçöó êîýôôèöèåíòà çàõâàòà d åñòåñòâåííî ñâÿçàòü ñ âëèÿíèåì ñîñòîÿíèÿ ìàòðèöû (íàïðèìåð, åå ïëîòíîñòè) íà ïàðàìåòðû ôîòîèíäóöèðîâàííûõ ñòðóêòóðíûõ äåôåêòîâ. Íà ýòî óêàçûâàåò è íàáëþäàåìîå óìåíüøåíèå d â îòñóòñòâèå ïîêðîâíîãî ñëîÿ, êîãäà ïðîèñõîäèò ðåëàêñàöèÿ ýêñïîíèðîâàííîãî ñëîÿ ñ óâåëè÷åíèåì åãî îáúåìà [4]. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü îïðåäåëåííóþ àíàëîãèþ ìåæäó ôîòîèíäóöèðîâàííûì çàõâàòîì ðàñòâîðèòåëÿ â ïîëèìåðíîé ñðåäå è ñêîïëåíèåì ìàëîðàçìåðíûõ ïðèìåñíûõ ÷àñòèö âáëèçè êðóïíûõ ÷àñòèö âíåäðåíèÿ â êðèñòàëëàõ, âûçûâàþùèõ ðåëàêñàöèþ ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé.

Îáðàòèìàÿ äåôîðìàöèÿ ïîâåðõíîñòè, âîçíèêàþùàÿ ïðè íàãðåâàíèè ýêñïîíèðîâàííûõ ñòåêëîîáðàçíûõ ñëîåâ íà îñíîâå ÏÌÌÀ, ñîäåðæàùèõ ôîòîäèìåðèçóþùèåñÿ ïðîèçâîäíûå àíòðàöåíà, âïåðâûå îïèñàíà â ðàáîòå [4]. Òåõíîëîãè÷åñêàÿ ïðîñòîòà ïîëó÷åíèÿ ñ ïîìîùüþ òàêîé äåôîðìàöèè ôîòîðåëüåôîâ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòûâàòü íà èõ ïðèìåíåíèå äëÿ çàïèñè ðåëüåôíî-ôàçîâûõ ãîëîãðàìì è ôîðìèðîâàíèÿ äðóãèõ îïòè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Íàèáîëüøåå çíà÷åíèå â ýòîé ñâÿçè èìåþò ïåðèîäè÷åñêèå ðåëüåôû è ïðåäåëû, â êîòîðûõ îíè ñïîñîáíû âîñïðîèçâîäèòü ïðîñòðàíñòâåííûå ÷àñòîòû èçîáðàæåíèÿ. Î÷åâèäíî, ðàçðåøåíèå ôîòîðåëüåôîâ îïðåäåëÿåòñÿ ñâîéñòâàìè ïîëèìåðíîé ìàòðèöû, çàâèñÿùèìè îò ñîîòíîøåíèÿ òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðîé ðàçâèâàåòñÿ ðåëüåôîîáðàçîâàíèå, è òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ìàòåðèàëà.  äàííîì ðàçäåëå èññëåäóþòñÿ ïðîöåññû ôîðìèðîâàíèÿ è äåãðàäàöèè ïåðèîäè÷åñêèõ ôîòîðåëüåôîâ íà ïîâåðõíîñòè ïîëèìåðíûõ ñëîåâ ïðè èçìåíÿþùåéñÿ òåìïåðàòóðå àêòèâàöèè ïðîöåññà.

Ïîëèìåðíûå ñëîè òîëùèíîé 25-27 ìêì ãîòîâèëèñü íà ñòåêëÿííîé ïîäëîæêå ïóòåì ïîëèâà ðàñòâîðåííûõ â õëîðîôîðìå èíãðåäèåíòîâ (ÏÌÌÀ + 10 ìîë. % 9-àíòðàëüäåãèäà) ñ ïîñëåäóþùåé ñóøêîé â òå÷åíèå 24 ÷àñîâ ïðè 293Ê è ïðè 323Ê äî ïîñòîÿííîé ìàññû. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ îäíîðîäíîãî ïî òîëùèíå ðàñïðåäåëåíèÿ ôîòîïðîäóêòà ýêñïîíèðîâàíèå ïðîâîäèëè íà äëèííîâîëíîâîì êðàå ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ 9-àíòðàëüäåãèäà (9ÀÀ) èçëó÷åíèåì êñåíîíîâîé ëàìïû ÄÊÑØ-1000 (ñâåòîôèëüòð ÆÑ-16) ëèáî àðãîíîâîãî ëàçåðà (l =488 íì). Ïîëå ýêñïîíèðîâàíèÿ ôîðìèðîâàëîñü ìèðîé (ïåðèîä d=25-88 ìêì) ëèáî èíòåðôåðåíöèåé äâóõ ëàçåðíûõ ïó÷êîâ (d=5-20 ìêì). Ïðè âûáðàííîé òîëùèíå ñëîåâ äèôðàêöèîííîå ðàçìûòèå ãðàíèö ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ÷åðåç ìèðó íå ïðåâûøàëî 10 % îò ìèíèìàëüíîãî ïåðèîäà. Êîíöåíòðàöèþ 9ÀÀ è ñòåïåíü ôîòîïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿëè ïî ñïåêòðàì ýëåêòðîííîãî ïîãëîùåíèÿ. Òîëùèíó ñëîÿ l₀, âûñîòó ðåëüåôà l è àìïëèòóäó åãî ìîäóëÿöèè D l (ðèñ. 4) îïðåäåëÿëè c ïîìîùüþ ìèêðîèíòåðôåðîìåòðà ÌÈÈ-4.

Âåëè÷èíó D l ñ÷èòàëè ïîëîæèòåëüíîé, åñëè òîëùèíà ýêñïîíèðîâàííîé îáëàñòè ïðåâûøàëà òîëùèíó íåýêñïîíèðîâàííîé.  ñëó÷àå ìàëûõ ïåðèîäîâ (d<20 ìêì) D l è ñòåïåíü ôîòîïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿëè ãîëîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì. Äëÿ ýòîãî èçìåðÿëè äèôðàêöèîííûå ýôôåêòèâíîñòè ïðîïóñêàþùåé è îòðàæàòåëüíîé ðåëüåôíîé ãîëîãðàìì è ïî ôîðìóëå äèôðàêöèîííîé ýôôåêòèâíîñòè äâóìåðíûõ ôàçîâûõ ðåøåòîê [10] îïðåäåëÿëè D l è àìïëèòóäó ìîäóëÿöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ D n. Çíàÿ ìîëåêóëÿðíûå ðåôðàêöèè 9ÀÀ è åãî ôîòîïðîäóêòà (ôîòîäèìåðà) [13], íàõîäèëè ñòåïåíü ôîòîïðåâðàùåíèÿ. Ãîëîãðàììû âîññòàíàâëèâàëè ñ ïîìîùüþ He-Ne-ëàçåðà, èçëó÷åíèå êîòîðîãî íå ïîãëîùàåòñÿ 9ÀÀ, ÷òî, ñ îäíîé ñòîðîíû, èñêëþ÷àëî äàëüíåéøåå ôîòîïðåâðàùåíèå, ñ äðóãîé – ïîçâîëÿëî ñ÷èòàòü ãîëîãðàììû ÷èñòî ôàçîâûìè. Ïðè âîññòàíîâëåíèè îòðàæàòåëüíûõ ãîëîãðàìì âëèÿíèå ñâåòà, îòðàæåííîãî îò çàäíåé ãðàíèöû ïîäëîæêè, èñêëþ÷àëîñü åå êëèíîîáðàçíîñòüþ. Ôîòîðåëüåôû íà ïîâåðõíîñòè ñëîåâ íà îñíîâå ÏÌÌÀ (òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ ÷èñòîãî ïîëèìåðà T_g=373 K [14]) ìîãëè ôîðìèðîâàòüñÿ êàê ïðè òåìïåðàòóðàõ çíà÷èòåëüíî íèæå T_g, òàê è ïðè òåìïåðàòóðàõ âáëèçè íåå. Çàâèñèìîñòè àìïëèòóäû ìîäóëÿöèè D l òàêèõ ðåëüåôîâ, ïîëó÷åííûõ ñ ïîìîùüþ ìèðû (d³ 25 мкм), îò ïðîñòðàíñòâåííîãî ïåðèîäà äëÿ ðàçëè÷íûõ ðåæèìîâ îòæèãà, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 5.

Ïðè d>70 ìêì êèíåòèêà àìïëèòóäû ìîäóëÿöèè àíàëîãè÷íà êèíåòèêå âûñîòû íåïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà, îïèñàííîé â ðàáîòå [4]. Âî âðåìÿ îòæèãà ïðè òåìïåðàòóðå 326Ê àìïëèòóäà ìîíîòîííî ðàñòåò äî âåëè÷èíû ïîðÿäêà 1 % îò íà÷àëüíîé òîëùèíû ñëîÿ (ïðè ñòåïåíè ôîòîïðåâðàùåíèÿ » 80 %). Óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû äî 364Ê ïðèâîäèò ê òðåõêðàòíîìó ðîñòó àìïëèòóäû ñ ïîñëåäóþùèì ïàäåíèåì, âûçâàííûì ðàñïàäîì ôîòîäèìåðîâ [4] (ðèñ. 4, êðèâûå 1,2 è ðèñ 5, êðèâûå 3, 4). Äëÿ ìåíüøèõ ïåðèîäîâ (d~25 ìêì) D l ðàñòåò ìîíîòîííî íà íèçêîòåìïåðàòóðíîé ñòàäèè îòæèãà, íå ïðåâûøàÿ, îäíàêî, âåëè÷èí 0,2-0,3 % òîëùèíû ñëîÿ. Ðîñò òåìïåðàòóðû ïî÷òè íå óâåëè÷èâàåò D l âíà÷àëå, íî âûçûâàåò áîëåå ðåçêîå ïîñëåäóþùåå åå ïàäåíèå è èçìåíåíèå çíàêà íà ïðîòèâîïîëîæíûé (èíâåðñèþ ðåëüåôà) (ðèñ. 4, êðèâûå 1’, 2’, ðèñ. 5, êðèâûå 1-4).

Ïðè ìàêñèìàëüíîé ïîëîæèòåëüíîé àìïëèòóäå ìîäóëÿöèè ðåëüåôîâ íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå (äåñÿòèêðàòíîå) óìåíüøåíèå D l ïðè ïåðåõîäå ê ìåíüøèì ïåðèîäàì â äèàïàçîíå 70-25 ìêì (ðèñ 5 à, á, êðèâàÿ 3). Ïàäåíèå D l ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì óìåíüøåíèÿ ãëóáèíû ïðîâàëà (ðèñ. 4, êðèâàÿ 1’), ò.å. ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíî êàê ðåçóëüòàò “óâëå÷åíèÿ” íåýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà ðàñøèðÿþùèìñÿ ýêñïîíèðîâàííûì. Îáùàÿ âûñîòà ðåëüåôà l äîñòèãàåò çíà÷èòåëüíîé âåëè÷èíû (» 0,3 ìêì) äàæå êîãäà D l ñòðåìèòñÿ ê 0. Ïàäåíèå D l âûçâàíî ïðèìåðíî îäèíàêîâûìè ïî âåëè÷èíå óâåëè÷åíèåì òîëùèíû íåýêñïîíèðîâàííûõ îáëàñòåé è óìåíüøåíèåì (ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîé) ýêñïîíèðîâàííûõ. Âåðîÿòíîé ïðè÷èíîé óìåíüøåíèÿ D l è, ñîîòâåòñòâåííî, îãðàíè÷åíèÿ ðàçðåøàþùåé ñïîñîáíîñòè ïåðèîäè÷åñêèõ ðåëüåôîâ ÿâëÿþòñÿ ñäâèãîâûå íàïðÿæåíèÿ. Îòíîñèòåëüíî áûñòðîå ðàñøèðåíèå âûçûâàåò ñäâèãîâûå äåôîðìàöèè è, ñëåäîâàòåëüíî, ñäâèãîâûå íàïðÿæåíèÿ íà ãðàíèöå ðàñøèðÿþùåãîñÿ ýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà è ïðèâîäèò ê “óâëå÷åíèþ” íåýêñïîíèðîâàííîãî ïîëèìåðà. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýôôåêò óñèëèâàåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì ïåðèîäà.  òàêîé èíòåðïðåòàöèè ÿâëåíèå àíàëîãè÷íî âûíóæäåííîé ïëàñòè÷íîñòè [15]. Òîãäà âîçìîæíîñòü îñëàáëåíèÿ ýôôåêòà ñâÿçàíà ñ óìåíüøåíèåì âåëè÷èíû ìåõàíè÷åñêèõ ìîäóëåé è âðåìåíè ðåëàêñàöèè íàïðÿæåíèé.

Íà ïîâåðõíîñòè ñëîåâ ÏÌÌÀ ôîðìèðîâàíèå ðåëüåôîâ âîçìîæíî òàêæå âáëèçè T_g. Çàïèñü ïðîïóñêàþùèõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì ïîêàçàëà, ÷òî â ýòèõ óñëîâèÿõ îòñóòñòâóþò çàìåòíûå äèôôóçèîííûå ýôôåêòû äëÿ d³ 6 ìêì. Îäíàêî âûñîêàÿ ñêîðîñòü ïðîöåññà è îòñóòñòâèå âñëåäñòâèå ýòîãî ðåëàêñàöèè íàïðÿæåíèé îáóñëàâëèâàþò çíà÷èòåëüíûé ñïàä ÷àñòîòíîé õàðàêòåðèñòèêè ðåëüåôîâ â îáëàñòè ïðîñòðàíñòâåííûõ ÷àñòîò, ïðåâûøàþùèõ 30 ìì^-1. Åäèíñòâåííàÿ âîçìîæíîñòü âàðüèðîâàíèÿ ñêîðîñòè ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ, âûçâàííîãî ôîòîäèìåðèçàöèåé, ñîñòîèò â èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû îòæèãà. Ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû, çàìåäëÿÿ ðåëüåôîîáðàçîâàíèå, îäíîâðåìåííî óâåëè÷èâàåò âðåìÿ ðåëàêñàöèè íàïðÿæåíèé, ÷òî íå ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü ðàçðåøåíèå. Êðîìå òîãî, ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû äîñòèãàåòñÿ ïîðîã âûíóæäåííîé ïëàñòè÷íîñòè òàê, ÷òî ïðè T<315 ðåëüåôîîáðàçîâàíèå âîîáùå íå ïðîèñõîäèò. Ìåäëåííóþ äåôîðìàöèþ áåç ñíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû óäàëîñü îñóùåñòâèòü â ïðîöåññå òåðìîðàñïàäà ôîòîäèìåðîâ [4]. Íà ðèñ. 5 à, á ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè D l îò ïåðèîäà d ïðè âûñîêîòåìïåðàòóðíîì (364 Ê) îòæèãå (êðèâûå 3,4). Ðàñïàä äèìåðîâ ïðèâîäèò ê ñòèðàíèþ ðåëüåôà íà áîëüøèõ ïåðèîäàõ è ïîÿâëåíèþ ïðîòèâîôàçíîãî ïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà äëÿ d<35 ìêì (ðèñ. 4). Ïðè÷èíîé ðàçëè÷íîãî ïîâåäåíèÿ ðåëüåôà íà ñòàäèè ôîðìèðîâàíèÿ è äåãðàäàöèè ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâåííî ðàçíàÿ ñêîðîñòü ýòèõ ïðîöåññîâ. Óñàäêà ýêñïîíèðîâàííûõ îáëàñòåé îãðàíè÷èâàåòñÿ ñêîðîñòüþ ðàñïàäà ôîòîäèìåðîâ è ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíî ìåäëåííåå ðàñøèðåíèÿ ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå. Ýòî ñîçäàåò óñëîâèÿ äëÿ ðåëàêñàöèè ñäâèãîâûõ íàïðÿæåíèé íèæå ïîðîãà âûíóæäåííîé ïëàñòè÷íîñòè è ñîõðàíåíèÿ äåôîðìàöèé â ýêñïîíèðîâàííûõ çîíàõ. Ìåäëåííîå ñæàòèå ïîçâîëÿåò ñîçäàâàòü ïðîòèâîôàçíûé ôîòîðåëüåô ñ ìàêñèìóìîì àìïëèòóäû, ñäâèíóòûì â îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ÷àñòîò. Ãîëîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì áûëî óñòàíîâëåíî ïÿòèêðàòíîå ïîâûøåíèå ðàçðåøàþùåé ñïîñîáíîñòè ïåðèîäè÷åñêîãî ôîòîðåëüåôà ïðè èíâåðñèè åãî ôîðìû (ðèñ. 5à, êðèâàÿ 4). Ïðàêòè÷åñêè ïîëíîå îòñóòñòâèå ïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà â íà÷àëå âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî îòæèãà è ïîÿâëåíèå ïðîòèâîôàçíîãî ðåëüåôà ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå (à, ñëåäîâàòåëüíî, è íåèçìåííîì êîýôôèöèåíòå ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ) íå ïîçâîëÿþò ðàññìàòðèâàòü ïîâåðõíîñòíîå íàòÿæåíèå â êà÷åñòâå ñóùåñòâåííîãî ôàêòîðà â ýòèõ óñëîâèÿõ. Âëèÿíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÌÌÀ íà ïðîöåññû ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ ïîäòâåðæäàþò ïðåäëîæåííûé ìåõàíèçì (ðèñ. 5à, á). Äåéñòâèòåëüíî, ëèíåéíûé ïîëèìåð ñ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé èìååò áîëåå íèçêóþ òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ [14], ñîîòâåòñòâåííî, ïðîöåññû ìåõàíè÷åñêîé ðåëàêñàöèè â íåì ïðîèñõîäÿò áûñòðåå. Ýòî, ñ îäíîé ñòîðîíû, ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ D l íà ìàëûõ ïåðèîäàõ, ñ äðóãîé – ñíèæàåò ìàêñèìàëüíóþ îòðèöàòåëüíóþ àìïëèòóäó ïðè èíâåðñèè ôîðìû ðåëüåôà (ðèñ.5á).

Ранее явления îáðàçîâàíèÿ ïîâåðõíîñòíûõ ôîòîðåëüåôîâ è ôîòîèíäóöèðîâàííîé äèôôóçèè áûëè èçâåñòíû äëÿ ôîòîïîëèìåðèçóþùèõñÿ (ïðåäïîëèìåðíûõ) ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä [16] è áèõðîìèðîâàííîãî æåëàòèíà [17].  ðåçóëüòàòå ñâåòîâîãî âîçäåéñòâèÿ ýòè ìàòåðèàëû òàêæå èçìåíÿþò ñâîþ íàäìîëåêóëÿðíóþ ñòðóêòóðó. Îäíàêî, äëÿ íèõ ýòîò ïðîöåññ çíà÷èòåëüíî áîëåå ñëîæåí è òðóäíåå ïîääàåòñÿ îäíîçíà÷íîé èíòåðïðåòàöèè, ò.ê. âûçûâàåòñÿ è ñîïðîâîæäàþùåéñÿ öåëûì ðÿäîì ôîòîõèìè÷åñêèõ è ïîñëåäóþùèõ òåìíîâûõ ðåàêöèé â ñðåäå ñî ñëîæíîé ìîëåêóëÿðíîé è íàäìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðîé. Ðàññìîòðåííûå â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñèíòåòè÷åñêèå ïîëèìåðíûå ñðåäû ñ òî÷êè çðåíèÿ ñîñòàâà è ðàçâèâàþùèõñÿ â íèõ ôîòîïðåâðàùåíèé çíà÷èòåëüíî áîëåå ïðîñòû. Ýòî ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòûâàòü íà èõ èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìîäåëåé ïðè èññëåäîâàíèè ïîâåðõíîñòíîãî ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ è ýôôåêòîâ ôîòîèíäóöèðîâàííîé äèôôóçèè äëÿ áîëåå ñëîæíûõ îáúåêòîâ. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü òàêæå, ÷òî ïðèâåäåííûå â íàñòîÿùåé ðàáîòå ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû è ìîäåëè ïîçâîëÿò óãëóáèòü ïðåäñòàâëåíèÿ î ñòðóêòóðå ïîëèìåðíûõ ñòåêîë è âîçìîæíîñòÿõ åå öåëåíàïðàâëåííîãî èçìåíåíèÿ. Íàêîíåö, îáíàðóæåíèå ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ è ôîòîäèôôóçèè â ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ ñðåäàõ, óñòîé÷èâûõ ê èçìåíåíèþ âíåøíèõ óñëîâèé (òåìïåðàòóðà, âëàæíîñòü), îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâó ñîçäàíèÿ íîâûõ ôîòîðåãèñòðèðóþùèõ ìàòåðèàëîâ, îáëàäàþùèõ äîñòîèíñòâàìè èçâåñòíûõ, íî ëèøåííûõ èõ íåäîñòàòêîâ.

1. Tomlinson W.J., Chandross E.A., Fork R.L., et al.// Appl.Opt.,1972. Vol. 11. N 3. P. 533-548.
2. Ëàøêîâ Ã.Í. –  êí.: Íåñåðåáðÿíûå ôîòîãðàôè÷åñêèå ïðîöåññû. Ì., 1984, Ñ. 130-146.
3. Могильный В.В., Сидоренко М.М., Станкевич А.И. // Вестник БГУ. Сер. 1. 1991. N 2. С. 21-24.
4. Ìîãèëüíûé Â.Â., Ãðèöàé Þ.Â. // Ïèñüìà â ÆÒÔ. 1995. Ò.21. Â.24. Ñ.66-71.
5. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V., Lazareva A.// Proc. SPIE. 1996. V. 2890. P. 64-71.
6. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V. // Proc. SPIE. 1996. Vol. 2896. P.125-132.
7. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V. // Proc. SPIE. 1994. Vol. 2429. P.79-86.
8. Ding T.-N., Garmire E. // Appl. Opt. 1984. Vol. 22. N 20. P. 3177-3181.
9. Áåëüñêèé À.Ì., Ìîãèëüíûé Â.Â., Ìîâ÷àí Â.Á. // Îïò. è ñïåêòð. 1988. Ò. 65. Â. 6. Ñ. 1308-1312.
10. Øâàðö Ê.Ê. Ôèçèêà îïòè÷åñêîé çàïèñè â äèýëåêòðèêàõ è ïîëóïðîâîäíèêàõ. Ðèãà. 1986. 230 ñ.
11. Âåíèàìèíîâ À.Â., Êàçàííèêîâà À.Â. // ÂÌÑ. 1988. Ò. 30Á. N 4. Ñ. 254-257.
12. Ñëîíèìñêèé Ã.Ë., Àñêàäñêèé À.À., Êèòàéãîðîäñêèé À.È. // ÂÌÑ. 1970. Ò. 12À. N 3. Ñ. 494-512.
13. Ìîãèëüíûé Â.Â., Ãðèöàé Þ.Â.// Îïò. è ñïåêòð. 1997. Ò. 83. N 5. Ñ. 832- 836.
14. Ðàáåê ß. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû â õèìèè ïîëèìåðîâ. ×2. Ì. 1983. 480ñ
15. Ôåððè Ä. Âÿçêîóïðóãèå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ. Ì. 1963. 535 ñ.
16. Ñìèðíîâà Ò.Í., Ñàõíî Î.Â., Òèõîíîâ Å.À., Ñìèðíîâ Â.Â. // Îïò. è ñïåêòð. 1994. Ò. 76. N 5. Ñ. 805-809.

Èåðàðõè÷íîñòü ñòðóêòóðíî-ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è ìåõàíèçì çàïèñè ãîëîãðàìì â äèõðîìèðîâàííîì æåëàòèíå / Âûãîâñêèé Þ.Â., Êîíîï À.Ã., Êîíîï Ñ.Ï. è äð. // Ïðåïðèíò ¹ 3/Èí-ò ëàçåðíîé ôèçèêè ÐÀÍ. Èðêóòñêèé ôèëèàë. Èðêóòñê. 1997. 67 ñ.