Ждем Ваших писем...
   

 

ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РЕЛЬЕФОВ ПРИ ФОТОДИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АНТРАЦЕНА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ

В.В. Могильный, Ю.В. Грицай

Белорусский государственный университет

Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ìîëåêóëû ïîëèöèêëè÷åñêèõ íåíàñûùåííûõ ñîåäèíåíèé è èõ ôîòîäèìåðîâ ñîçäàþò çíà÷èòåëüíûé ôîòîðåôðàêòèâíûé ýôôåêò â ðåçóëüòàòå ñóùåñòâåííîãî èçìåíåíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ïîëÿðèçóåìîñòè ïðè ôîòîïðåâðàùåíèÿõ [1, 2]. Ïðè èññëåäîâàíèè ïðîöåññîâ îïòè÷åñêîé çàïèñè â ïîëèìåðíûõ ñðåäàõ, âêëþ÷àþùèõ ôîòîäèìåðèçóþùèåñÿ ïðîèçâîäíûå àíòðàöåíà, ìû îáíàðóæèëè ïîñòýêñïîçèöèîííóþ äèíàìèêó îïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ [3] è íîâûå ÿâëåíèÿ, áëàãîäàðÿ êîòîðûì îíà âîçíèêàåò [4]. Îíè âûðàæàþòñÿ â óäåðæèâàíèè (óìåíüøåíèè ïîäâèæíîñòè è äåñîðáöèè) ïðèìåñíûõ ìîëåêóë íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ (îñòàòî÷íîãî ðàñòâîðèòåëÿ) â ïîëèìåðíîì ñëîå â ïðèñóòñòâèè ôîòîäèìåðîâ è òåðìîàêòèâèðóåìîì ðàñøèðåíèè ýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà [4]. Ïðè íàëè÷èè ãðàäèåíòîâ êîíöåíòðàöèè ôîòîäèìåðîâ â ïîëèìåðå òàêîå óäåðæèâàíèå ïðèìåñíûõ ìîëåêóë âûçûâàåò èõ äèôôóçèîííûå ïîòîêè, ìîäèôèöèðóþùèå ðåëüåô ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ, à ðàñøèðåíèå ìàòåðèàëà ñîçäàåò ðåëüåô òîëùèíû ñëîÿ [5, 6].

Íàáëþäàåìûå ýôôåêòû íàøëè îáúÿñíåíèå â ðàìêàõ ãèïîòåçû, ñîãëàñíî êîòîðîé îíè ÿâëÿþòñÿ ñëåäñòâèåì óâåëè÷åíèÿ ýôôåêòèâíîãî îáúåìà è èçìåíåíèÿ ôîðìû ïðåääèìåðíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð (ñýíäâè÷-ïàð ìîëåêóë ïðîèçâîäíûõ àíòðàöåíà) ïðè èõ ïðåîáðàçîâàíèè â ôîòîäèìåð. Ðîñò ýôôåêòèâíîãî îáúåìà ìîëåêóëÿðíîãî öåíòðà ñîçäàåò âáëèçè íåãî îáëàñòü äåôîðìàöèè ñæàòèÿ, ñîäåðæàùóþ ïîëèìåðíûå ñåãìåíòû ñ èçáûòî÷íîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèåé.  òåðìèíàõ ôëóêòóàöèîííîé òåîðèè ñòðóêòóðíîé ðåëàêñàöèè ýòè îáëàñòè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äåôåêòû p-òèïà, ïî õàðàêòåðó ñâîåìó ñîîòâåòñòâóþùèå àòîìó âíåäðåíèÿ â êðèñòàëëàõ. Âîçíèêàþùèå ìåõàíè÷åñêèå íàïðÿæåíèÿ ñïîñîáíû ðåëàêñèðîâàòü ïóòåì ñìåùåíèÿ ñåãìåíòîâ, âûçûâàÿ óâåëè÷åíèå óäåëüíîãî îáúåìà ñðåäû. Ïðè òåðìî- èëè ôîòîðàñïàäå ôîòîäèìåðà âîêðóã âîçíèêàþùåé ñýíäâè÷-ïàðû âîçíèêàåò ëîêàëüíîå ðàñòÿæåíèå ñðåäû èëè n-äåôåêò, àíàëîãè÷íûé âàêàíñèè â êðèñòàëëå.  ýòîì ñëó÷àå ðåëàêñàöèÿ íàïðÿæåíèé ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì óäåëüíîãî îáúåìà ìàòåðèàëà. Äåôîðìàöèÿ ñðåäû â îêðåñòíîñòè ôîòîäèìåðà ñîçäàåò íåîäíîðîäíîå ïîëå ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé. Ïî-âèäèìîìó, åìó ñîîòâåòñòâóåò ðàñïðåäåëåíèå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïîäâèæíûõ ïðèìåñåé ñ ìàêñèìóìîì íà íåêîòîðîì óäàëåíèè îò ôîòîäèìåðà.  ðåçóëüòàòå âîçíèêàåò ñâîåîáðàçíûé “çàïèðàþùèé” ñëîé, óäåðæèâàþùèé ïðèìåñíóþ ìîëåêóëó âáëèçè ôîòîäèìåðà, ò.å. ïðîèñõîäèò åå çàõâàò èëè èììîáèëèçàöèÿ p-äåôåêòîì. Ðåëàêñàöèÿ ïîñëåäíèõ èëè ðàñïàä ôîòîäèìåðîâ îñâîáîæäàåò çàõâà÷åííûå ìîëåêóëû, ïðèâîäÿ, â ÷àñòíîñòè, ê âîçîáíîâëåíèþ äåñîðáöèè èç ïîëèìåðíîãî ñëîÿ.  ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ìàñøòàáàõ ýòî èçìåíÿåò ëîêàëüíóþ êîíöåíòðàöèþ ïîäâèæíûõ ïðèìåñíûõ ìîëåêóë è ìîæåò ïîðîæäàòü èõ äèôôóçèîííûå ïîòîêè.  íàñòîÿùåé ðàáîòå íà îñíîâå îïèñàííûõ âûøå ïðåäñòàâëåíèé ðàññìàòðèâàåòñÿ äèíàìèêà äâóõ òèïîâ îïòè÷åñêèõ ïåðèîäè÷åñêèõ ñòðóêòóð: ôàçîâûõ ãîëîãðàìì, ôîðìèðóþùèõñÿ â îáúåìå ñëîÿ áëàãîäàðÿ ìîäèôèêàöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ìàòåðèàëà, è ïîâåðõíîñòíûõ ôîòîðåëüåôîâ, âîçíèêàþùèõ âñëåäñòâèå ýôôåêòîâ ðàñøèðåíèÿ è ñæàòèÿ ýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà.

Модель диффузионной динамики фазовой голографической решетки и ее сопоставление с экспериментом

Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ðåãèñòðèðóþùàÿ ñðåäà ñîäåðæèò ôîòîäèìåðèçóþùèåñÿ è ïîäâèæíûå ôîòîõèìè÷åñêè íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû, ïðè÷åì êîëè÷åñòâî ïîñëåäíèõ çíà÷èòåëüíî ïðåâîñõîäèò èõ ïîòåíöèàëüíóþ óáûëü ïðè çàõâàòå. Ýêñïîíèðîâàíèå ñîçäàåò ïðîñòðàíñòâåííî-ïåðèîäè÷åñêîå ðàñïðåäåëåíèÿ êîíöåíòðàöèè ñâåòî÷óâñòâèòåëüíûõ ìîëåêóë, ôîòîïðîäóêòà, à òàêæå çàõâà÷åííûõ è ïîäâèæíûõ ìîëåêóë íåéòðàëüíîé ïðèìåñè. Ïðè íåáîëüøèõ èçìåíåíèÿõ êîíöåíòðàöèé àìïëèòóäó ìîäóëÿöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ìîæíî îïðåäåëèòü ïî ôîðìóëå Ëîðåíòö-Ëîðåíöà ñ òî÷íîñòüþ äî ÷ëåíîâ ïîðÿäêà D n/n â ñëåäóþùåì âèäå:

, (1)

где n - показатель преломления слоя, Ri и D ci - рефракция и амплитуда модуляции концентрации i-ого компонента.

Слой облучается светом интенсивности , где d - пространственный период, в течение времени te. При небольших степенях фотопревращения амплитуды модуляции концентрации фотопродукта D сD , исходного вещества D сM и захваченной примеси D сS0 пропорциональны времени экспонирования:

(2)

Для оптически тонкого слоя , где e - коэффициент экстинкции, j - квантовая эффективность фотодимеризации, NA – постоянная Авогадро, с – начальная концентрация светочувствительного вещества.

Амплитуда модуляции концентрации подвижной примеси D cS1 определяется из решения дифференциального уравнения, которое непосредственно следует из уравнения одномерной диффузии с источниками:

(3)

(3’)

где g =D(2p /d)2, D - коэффициент диффузии примеси.

Учитывая, что общая амплитуда модуляции концентрации примеси D сS =D сS0 + D сS1, а также начальное условие D сS(0)=0 и условие равенства решений уравнений (3) и (3') при t=te, получим:

(4)

(4’)

Комбинация (1), (2), (4) и (4') дает выражения для амплитуды модуляции показателя преломления, определяющей эффективность голограмм:

(5)

(5’)

где RM, RD, RSмолярные рефракции фотодимеризующихся молекул, фотодимера и фотонейтральной примеси, соответственно.

Характерные зависимости, рассчитанные по формулам (5), (5') при RM=62.4, RD=110 см3/моль приведены на рис 1. Начальная голографическая решетка формируется благодаря реакции фотодимеризации, происходящей с существенным уменьшением рефракции (RD-2RM<0). При этом показатель преломления в максимумах освещенности уменьшается, создавая отрицательный фазовый контраст. Величина RSd определяет разные режимы записи и постэкспозиционной динамики голограмм. При RSd <2RM-RD происходит возрастание абсолютной величины D n при записи (кривые 1,1') и уменьшение после прекращения экспонирования (кривая 1).

Более интересные режимы наблюдаются при RSd >2RM-RD (кривые 2,2',3). В этом случае (уже в процессе экспонирования) зависимость может проходить через минимум (момент t0 на рис. 1), затем возрастая и переходя в область положительных D n. Это соответствует инверсии фазового контраста записываемой решетки. В случае прекращения экспонирования до достижения нулевого значения D n (точки инверсии ti), инверсия фазового контраста происходит в постэкспозиционный период. Коэффициент усиления M дифракционной эффективности (DE) при небольших D n определяется соотношением (D n(¥ )/ D n(te))2 и, согласно (5), (5'), при g te<<1 удовлетворяет выражению:

(6)

Рис. 1. Зависимости амплитуды модуляции показателя преломления от времени при записи голограмм (1’, 2’) и в постэкспозиционный период (1-3), рассчитанные согласно (5), (5’) при следующих значениях параметров: g =0,001 (1,1’,2,2’), 0,005 c-1 (3); RSd =0,5(2RM-RD) (1,1’), 2,5(2RM-RD) (2,2’,3); te=300 c (1,2,3); k=2,9× 10-8 моль× см-3× с-1.

В экспериментах в качестве регистрирующей среды нами использовались слои, содержащие 10 мол. % монозамещенного антрацена в полиметилметакрилате (ПММА). Слои толщиной 50-80 мкм готовились на стеклянных подложках свободным испарением растворителя (хлороформ) при 50 0С в течении часа и затем при комнатной температуре в течении 24 час. При этом количество остаточного растворителя (контролировалось по массе) составляло 10-13 вес.%. Для предотвращения дальнейшей десорбции растворителя и возможного рельефообразования [4, 7], к поверхности регистрирующего материала припрессовывалась при повышенной температуре стеклянная покровная пластинка. Запись голографических решеток велась излучением аргонового лазера ЛГ-106М (длина волны 488 нм) в попутных пучках. Контроль за DE осуществлялся фотодиодом на длине волны записи.

Для непосредственного контроля инверсии фазового контраста была использована оригинальная методика, основанная на слежении за профилем показателя преломления в процессе записи и постэкспозиционной динамики. В этих экспериментах фоторегистрирующие слои наносили на основание стеклянной призмы и их волноводные m-спектры [8] наблюдали в процессе эволюции решеток. Согласно [8, 9], координата m-линии в поперечном сечении отраженного от основания призмы зондирующего пучка гелий-неонового лазера зависит от его отклонения от угла синхронизма, которое, в свою очередь, зависит от показателя преломления волноводного слоя. Модуляция последнего в пределах следа зондирующего луча вызывает модуляцию m-линии. Вместе с инверсией пространственного распределения n происходит и инверсия формы m-линии. Характерные экспериментальные временные зависимости DE в процессе записи и постэкспозиционном периоде приведены на рис. 2. Поскольку все записанные голограммы были двумерными, то их DE определяется выражением [10]

(7)

где J1 – функция Бесселя первого порядка, h – толщина слоя, Q – угол падения записывающих лучей.

Рис. 2. Зависимость дифракционной эффективности от времени для голограмм с пространственным периодом 37 (а), 6,7 мкм (б) при температурах 335 (1а), 348 (2а), 315 (1б), 341 К (2б). Стрелками отмечены моменты прекращения экспонирования.

Ñîãëàñíî (7), ìîæíî âûäåëèòü îñíîâíûå ðåæèìû çàïèñè è ïîñòýêñïîçèöèîííîé äèíàìèêè ãîëîãðàìì, ñîîòâåòñòâóþùèå îïèñàííûì âûøå òèïàì ïîâåäåíèÿ D n. Ïðè áîëüøèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ïåðèîäàõ d è, ñîîòâåòñòâåííî, ìàëûõ g , ïðè g te<<1 (êðèâûå 1,2, ðèñ. 2à) íàáëþäàåòñÿ ìîíîòîííûé ðîñò DE â ïðîöåññå çàïèñè. Ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ ýêñïîíèðîâàíèÿ DE ïàäàåò äî íóëÿ è âíîâü âîçðàñòàåò äî çíà÷åíèé, ïðèáëèæàþùèõñÿ ê ïðåäåëüíûì. Ïðè ýòîì â òî÷êå DE=0 ïðîèñõîäèò èíâåðñèÿ ôàçîâîãî êîíòðàñòà, îáíàðóæèâàåìàÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî ñ ïîìîùüþ îïèñàííîé âûøå âîëíîâîäíîé ìåòîäèêè.

При более высоких значениях g (рис. 2б, кривая 1) решетка проходит через точку инверсии и становится противофазной еще в процессе записи, причем с ростом g ti стремится к 0 (кривая 2).

Диффузионный характер постэкспозиционной динамики, согласно выражению (5'), должен обеспечивать линейное изменение величины ln(dD n/dt) со временем. Соответствующие экспериментальные зависимости, полученные с помощью (7), представлены на рис. 3. Наклоны линейных участков указывают на различие коэффициентов диффузии даже при схожих условиях, возможно, из-за неизбежных отклонений в процедуре приготовления образцов. Величины коэффициентов диффузии, рассчитанные с использованием экспериментально измеренных с помощью m-спектров [8] величин RM=62.4, RD=110 см3/моль и рассчитанной по показателю преломления хлороформа величины RS=21.5 см3/моль, находятся в пределах 3× 10-14-5× 10-16 м2/с, возрастая с увеличением температуры. Экспериментальное определение временных интервалов t0 (время достижения максимальной DE при экспонировании в режиме кривой 2 рис. 2б) позволяет рассчитать коэффициент захвата d с помощью следующих выражений, которые следуют из (5): (8)

(9)

Рассчитанные значения d не являются постоянной величиной и меняются в пределах 1.5 – 2.8, несколько превосходя величины, измеренные по десорбции растворителя.

Рис. 3. Зависимости ln(dD n/dt) от времени. Номера кривых соответствуют рис. 2

Íà ïåðâûé âçãëÿä, ñóùåñòâóåò âîçìîæíîñòü äèôôóçèîííî êîíòðîëèðóåìîé äèíàìèêè îïèñàííûõ ãîëîãðàìì è áåç ó÷àñòèÿ ìîëåêóë õëîðîôîðìà, ò.ê. îñíîâíàÿ ðåøåòêà ôîðìèðóåòñÿ äâóìÿ ïðîòèâîôàçíûìè äèôðàêöèîííûìè ñòðóêòóðàìè, îáðàçîâàííûìè ìîëåêóëàìè ñ ñóùåñòâåííî ðàçíûìè îáúåìàìè (ìîëåêóëû çàìåùåííîãî àíòðàöåíà è èõ ôîòîäèìåðû). Âðåìåíà äèôôóçèîííîé ðåëàêñàöèè ýòèõ ñòðóêòóð ìîãëè áû ñóùåñòâåííî ðàçëè÷àòüñÿ, âûçûâàÿ ÿâëåíèÿ, îïèñàííûå âûøå. Îäíàêî, ñîãëàñíî [11], àíòðàöåíîïîäîáíûå è áîëåå êðóïíûå ìîëåêóëû èìåþò ïðàêòè÷åñêè ðàâíûå êîýôôèöèåíòû äèôôóçèè â ÏÌÌÀ, ÷òî èñêëþ÷àåò òàêóþ âîçìîæíîñòü.

Êîýôôèöèåíòû äèôôóçèè, èçìåðåííûå â íàøèõ ýêñïåðèìåíòàõ, íàõîäÿòñÿ â ñîãëàñèè ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ñ îöåíêàìè, ñäåëàííûìè äëÿ õëîðîôîðìà â ÏÌÌÀ. Äåéñòâèòåëüíî, îöåíåííûé ïî èíêðåìåíòàì, ïðèâåäåííûì â [12] îáúåì ìîëåêóëû õëîðîôîðìà ñîñòàâëÿåò ~70 . Åìó ñîîòâåòñòâóåò âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè ñîãëàñíî [11] ~10-15 ì2/ñ. Èçìåíåíèå îò îáðàçöà ê îáðàçöó êîýôôèöèåíòà çàõâàòà d åñòåñòâåííî ñâÿçàòü ñ âëèÿíèåì ñîñòîÿíèÿ ìàòðèöû (íàïðèìåð, åå ïëîòíîñòè) íà ïàðàìåòðû ôîòîèíäóöèðîâàííûõ ñòðóêòóðíûõ äåôåêòîâ. Íà ýòî óêàçûâàåò è íàáëþäàåìîå óìåíüøåíèå d â îòñóòñòâèå ïîêðîâíîãî ñëîÿ, êîãäà ïðîèñõîäèò ðåëàêñàöèÿ ýêñïîíèðîâàííîãî ñëîÿ ñ óâåëè÷åíèåì åãî îáúåìà [4]. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü îïðåäåëåííóþ àíàëîãèþ ìåæäó ôîòîèíäóöèðîâàííûì çàõâàòîì ðàñòâîðèòåëÿ â ïîëèìåðíîé ñðåäå è ñêîïëåíèåì ìàëîðàçìåðíûõ ïðèìåñíûõ ÷àñòèö âáëèçè êðóïíûõ ÷àñòèö âíåäðåíèÿ â êðèñòàëëàõ, âûçûâàþùèõ ðåëàêñàöèþ ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé.

Äëÿ ðàññìàòðèâàåìîé ñðåäû âûäåëÿþòñÿ äâà äèíàìè÷åñêèõ ðåæèìà â çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòà äèôôóçèè è ïåðèîäà ãîëîãðàììû. Ïåðâûé èç íèõ ïðåäïîëàãàåò ôîðìèðîâàíèå ïåðâè÷íîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ â ñîîòâåòñòâèè ñî ñòåïåíüþ ôîòîäèìåðèçàöèè è ïîñëåäóþùóþ òåìíîâóþ åãî ðåëàêñàöèþ ñ ïåðåõîäîì ê èíâåðòèðîâàííîé ôàçîâîé ðåøåòêå è óñèëåíèå ïîñëåäíåé. Âòîðîé ðåàëèçóåòñÿ ïðè ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ è ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ôîðìèðîâàíèå èíâåðòèðîâàííîé ãîëîãðàììû óæå â ïðîöåññå ýêñïîíèðîâàíèÿ ñ ðàçëè÷íûìè âðåìåííûìè çàäåðæêàìè áëàãîäàðÿ âçàèìíîé êîìïåíñàöèè äèñïåðñèîííûõ îòêëèêîâ ôîòîõèìè÷åñêîé è äèôôóçèîííîé ïðèðîäû.

Периодические поверхностные фоторельефы в стеклообразных полимерах

Îáðàòèìàÿ äåôîðìàöèÿ ïîâåðõíîñòè, âîçíèêàþùàÿ ïðè íàãðåâàíèè ýêñïîíèðîâàííûõ ñòåêëîîáðàçíûõ ñëîåâ íà îñíîâå ÏÌÌÀ, ñîäåðæàùèõ ôîòîäèìåðèçóþùèåñÿ ïðîèçâîäíûå àíòðàöåíà, âïåðâûå îïèñàíà â ðàáîòå [4]. Òåõíîëîãè÷åñêàÿ ïðîñòîòà ïîëó÷åíèÿ ñ ïîìîùüþ òàêîé äåôîðìàöèè ôîòîðåëüåôîâ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòûâàòü íà èõ ïðèìåíåíèå äëÿ çàïèñè ðåëüåôíî-ôàçîâûõ ãîëîãðàìì è ôîðìèðîâàíèÿ äðóãèõ îïòè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Íàèáîëüøåå çíà÷åíèå â ýòîé ñâÿçè èìåþò ïåðèîäè÷åñêèå ðåëüåôû è ïðåäåëû, â êîòîðûõ îíè ñïîñîáíû âîñïðîèçâîäèòü ïðîñòðàíñòâåííûå ÷àñòîòû èçîáðàæåíèÿ. Î÷åâèäíî, ðàçðåøåíèå ôîòîðåëüåôîâ îïðåäåëÿåòñÿ ñâîéñòâàìè ïîëèìåðíîé ìàòðèöû, çàâèñÿùèìè îò ñîîòíîøåíèÿ òåìïåðàòóðû, ïðè êîòîðîé ðàçâèâàåòñÿ ðåëüåôîîáðàçîâàíèå, è òåìïåðàòóðû ñòåêëîâàíèÿ ìàòåðèàëà.  äàííîì ðàçäåëå èññëåäóþòñÿ ïðîöåññû ôîðìèðîâàíèÿ è äåãðàäàöèè ïåðèîäè÷åñêèõ ôîòîðåëüåôîâ íà ïîâåðõíîñòè ïîëèìåðíûõ ñëîåâ ïðè èçìåíÿþùåéñÿ òåìïåðàòóðå àêòèâàöèè ïðîöåññà.

Ïîëèìåðíûå ñëîè òîëùèíîé 25-27 ìêì ãîòîâèëèñü íà ñòåêëÿííîé ïîäëîæêå ïóòåì ïîëèâà ðàñòâîðåííûõ â õëîðîôîðìå èíãðåäèåíòîâ (ÏÌÌÀ + 10 ìîë. % 9-àíòðàëüäåãèäà) ñ ïîñëåäóþùåé ñóøêîé â òå÷åíèå 24 ÷àñîâ ïðè 293Ê è ïðè 323Ê äî ïîñòîÿííîé ìàññû. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ îäíîðîäíîãî ïî òîëùèíå ðàñïðåäåëåíèÿ ôîòîïðîäóêòà ýêñïîíèðîâàíèå ïðîâîäèëè íà äëèííîâîëíîâîì êðàå ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ 9-àíòðàëüäåãèäà (9ÀÀ) èçëó÷åíèåì êñåíîíîâîé ëàìïû ÄÊÑØ-1000 (ñâåòîôèëüòð ÆÑ-16) ëèáî àðãîíîâîãî ëàçåðà (l =488 íì). Ïîëå ýêñïîíèðîâàíèÿ ôîðìèðîâàëîñü ìèðîé (ïåðèîä d=25-88 ìêì) ëèáî èíòåðôåðåíöèåé äâóõ ëàçåðíûõ ïó÷êîâ (d=5-20 ìêì). Ïðè âûáðàííîé òîëùèíå ñëîåâ äèôðàêöèîííîå ðàçìûòèå ãðàíèö ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ÷åðåç ìèðó íå ïðåâûøàëî 10 % îò ìèíèìàëüíîãî ïåðèîäà. Êîíöåíòðàöèþ 9ÀÀ è ñòåïåíü ôîòîïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿëè ïî ñïåêòðàì ýëåêòðîííîãî ïîãëîùåíèÿ. Òîëùèíó ñëîÿ l0, âûñîòó ðåëüåôà l è àìïëèòóäó åãî ìîäóëÿöèè D l (ðèñ. 4) îïðåäåëÿëè c ïîìîùüþ ìèêðîèíòåðôåðîìåòðà ÌÈÈ-4.

Ðèñ. 4. Ïðîôèëü ïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà íà ïîâåðõíîñòè ïëåíîê ÏÌÌÀ ïîñëå 20 (1,1) è 515 (2,2) ìèí. îòæèãà ïðè 364 Ê. Ïðîñòðàíñòâåííûé ïåðèîä 70 (1,2) è 25 (1’,2’) ìêì

Âåëè÷èíó D l ñ÷èòàëè ïîëîæèòåëüíîé, åñëè òîëùèíà ýêñïîíèðîâàííîé îáëàñòè ïðåâûøàëà òîëùèíó íåýêñïîíèðîâàííîé.  ñëó÷àå ìàëûõ ïåðèîäîâ (d<20 ìêì) D l è ñòåïåíü ôîòîïðåâðàùåíèÿ îïðåäåëÿëè ãîëîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì. Äëÿ ýòîãî èçìåðÿëè äèôðàêöèîííûå ýôôåêòèâíîñòè ïðîïóñêàþùåé è îòðàæàòåëüíîé ðåëüåôíîé ãîëîãðàìì è ïî ôîðìóëå äèôðàêöèîííîé ýôôåêòèâíîñòè äâóìåðíûõ ôàçîâûõ ðåøåòîê [10] îïðåäåëÿëè D l è àìïëèòóäó ìîäóëÿöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ D n. Çíàÿ ìîëåêóëÿðíûå ðåôðàêöèè 9ÀÀ è åãî ôîòîïðîäóêòà (ôîòîäèìåðà) [13], íàõîäèëè ñòåïåíü ôîòîïðåâðàùåíèÿ. Ãîëîãðàììû âîññòàíàâëèâàëè ñ ïîìîùüþ He-Ne-ëàçåðà, èçëó÷åíèå êîòîðîãî íå ïîãëîùàåòñÿ 9ÀÀ, ÷òî, ñ îäíîé ñòîðîíû, èñêëþ÷àëî äàëüíåéøåå ôîòîïðåâðàùåíèå, ñ äðóãîé – ïîçâîëÿëî ñ÷èòàòü ãîëîãðàììû ÷èñòî ôàçîâûìè. Ïðè âîññòàíîâëåíèè îòðàæàòåëüíûõ ãîëîãðàìì âëèÿíèå ñâåòà, îòðàæåííîãî îò çàäíåé ãðàíèöû ïîäëîæêè, èñêëþ÷àëîñü åå êëèíîîáðàçíîñòüþ. Ôîòîðåëüåôû íà ïîâåðõíîñòè ñëîåâ íà îñíîâå ÏÌÌÀ (òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ ÷èñòîãî ïîëèìåðà Tg=373 K [14]) ìîãëè ôîðìèðîâàòüñÿ êàê ïðè òåìïåðàòóðàõ çíà÷èòåëüíî íèæå Tg, òàê è ïðè òåìïåðàòóðàõ âáëèçè íåå. Çàâèñèìîñòè àìïëèòóäû ìîäóëÿöèè D l òàêèõ ðåëüåôîâ, ïîëó÷åííûõ ñ ïîìîùüþ ìèðû (d³ 25 мкм), îò ïðîñòðàíñòâåííîãî ïåðèîäà äëÿ ðàçëè÷íûõ ðåæèìîâ îòæèãà, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 5.

Ïðè d>70 ìêì êèíåòèêà àìïëèòóäû ìîäóëÿöèè àíàëîãè÷íà êèíåòèêå âûñîòû íåïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà, îïèñàííîé â ðàáîòå [4]. Âî âðåìÿ îòæèãà ïðè òåìïåðàòóðå 326Ê àìïëèòóäà ìîíîòîííî ðàñòåò äî âåëè÷èíû ïîðÿäêà 1 % îò íà÷àëüíîé òîëùèíû ñëîÿ (ïðè ñòåïåíè ôîòîïðåâðàùåíèÿ » 80 %). Óâåëè÷åíèå òåìïåðàòóðû äî 364Ê ïðèâîäèò ê òðåõêðàòíîìó ðîñòó àìïëèòóäû ñ ïîñëåäóþùèì ïàäåíèåì, âûçâàííûì ðàñïàäîì ôîòîäèìåðîâ [4] (ðèñ. 4, êðèâûå 1,2 è ðèñ 5, êðèâûå 3, 4). Äëÿ ìåíüøèõ ïåðèîäîâ (d~25 ìêì) D l ðàñòåò ìîíîòîííî íà íèçêîòåìïåðàòóðíîé ñòàäèè îòæèãà, íå ïðåâûøàÿ, îäíàêî, âåëè÷èí 0,2-0,3 % òîëùèíû ñëîÿ. Ðîñò òåìïåðàòóðû ïî÷òè íå óâåëè÷èâàåò D l âíà÷àëå, íî âûçûâàåò áîëåå ðåçêîå ïîñëåäóþùåå åå ïàäåíèå è èçìåíåíèå çíàêà íà ïðîòèâîïîëîæíûé (èíâåðñèþ ðåëüåôà) (ðèñ. 4, êðèâûå 1’, 2’, ðèñ. 5, êðèâûå 1-4).

Рис. 5. Зависимость амплитуды модуляции периодического рельефа на поверхности пленок ПММА от пространственного периода после 95 (1), 320 (2) мин. отжига при 326 К и 20 (3), 515 (4) мин. отжига при 364 К. Молекулярная масса ПММА 200000 (а), 42000 (б).

Ïðè ìàêñèìàëüíîé ïîëîæèòåëüíîé àìïëèòóäå ìîäóëÿöèè ðåëüåôîâ íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå (äåñÿòèêðàòíîå) óìåíüøåíèå D l ïðè ïåðåõîäå ê ìåíüøèì ïåðèîäàì â äèàïàçîíå 70-25 ìêì (ðèñ 5 à, á, êðèâàÿ 3). Ïàäåíèå D l ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì óìåíüøåíèÿ ãëóáèíû ïðîâàëà (ðèñ. 4, êðèâàÿ 1), ò.å. ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíî êàê ðåçóëüòàò “óâëå÷åíèÿ” íåýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà ðàñøèðÿþùèìñÿ ýêñïîíèðîâàííûì. Îáùàÿ âûñîòà ðåëüåôà l äîñòèãàåò çíà÷èòåëüíîé âåëè÷èíû (» 0,3 ìêì) äàæå êîãäà D l ñòðåìèòñÿ ê 0. Ïàäåíèå D l âûçâàíî ïðèìåðíî îäèíàêîâûìè ïî âåëè÷èíå óâåëè÷åíèåì òîëùèíû íåýêñïîíèðîâàííûõ îáëàñòåé è óìåíüøåíèåì (ïî ñðàâíåíèþ ñ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîé) ýêñïîíèðîâàííûõ. Âåðîÿòíîé ïðè÷èíîé óìåíüøåíèÿ D l è, ñîîòâåòñòâåííî, îãðàíè÷åíèÿ ðàçðåøàþùåé ñïîñîáíîñòè ïåðèîäè÷åñêèõ ðåëüåôîâ ÿâëÿþòñÿ ñäâèãîâûå íàïðÿæåíèÿ. Îòíîñèòåëüíî áûñòðîå ðàñøèðåíèå âûçûâàåò ñäâèãîâûå äåôîðìàöèè è, ñëåäîâàòåëüíî, ñäâèãîâûå íàïðÿæåíèÿ íà ãðàíèöå ðàñøèðÿþùåãîñÿ ýêñïîíèðîâàííîãî ìàòåðèàëà è ïðèâîäèò ê “óâëå÷åíèþ” íåýêñïîíèðîâàííîãî ïîëèìåðà. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýôôåêò óñèëèâàåòñÿ ñ óìåíüøåíèåì ïåðèîäà.  òàêîé èíòåðïðåòàöèè ÿâëåíèå àíàëîãè÷íî âûíóæäåííîé ïëàñòè÷íîñòè [15]. Òîãäà âîçìîæíîñòü îñëàáëåíèÿ ýôôåêòà ñâÿçàíà ñ óìåíüøåíèåì âåëè÷èíû ìåõàíè÷åñêèõ ìîäóëåé è âðåìåíè ðåëàêñàöèè íàïðÿæåíèé.

Íà ïîâåðõíîñòè ñëîåâ ÏÌÌÀ ôîðìèðîâàíèå ðåëüåôîâ âîçìîæíî òàêæå âáëèçè Tg. Çàïèñü ïðîïóñêàþùèõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì ïîêàçàëà, ÷òî â ýòèõ óñëîâèÿõ îòñóòñòâóþò çàìåòíûå äèôôóçèîííûå ýôôåêòû äëÿ d³ 6 ìêì. Îäíàêî âûñîêàÿ ñêîðîñòü ïðîöåññà è îòñóòñòâèå âñëåäñòâèå ýòîãî ðåëàêñàöèè íàïðÿæåíèé îáóñëàâëèâàþò çíà÷èòåëüíûé ñïàä ÷àñòîòíîé õàðàêòåðèñòèêè ðåëüåôîâ â îáëàñòè ïðîñòðàíñòâåííûõ ÷àñòîò, ïðåâûøàþùèõ 30 ìì-1. Åäèíñòâåííàÿ âîçìîæíîñòü âàðüèðîâàíèÿ ñêîðîñòè ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ, âûçâàííîãî ôîòîäèìåðèçàöèåé, ñîñòîèò â èçìåíåíèè òåìïåðàòóðû îòæèãà. Ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû, çàìåäëÿÿ ðåëüåôîîáðàçîâàíèå, îäíîâðåìåííî óâåëè÷èâàåò âðåìÿ ðåëàêñàöèè íàïðÿæåíèé, ÷òî íå ïîçâîëÿåò ïîâûñèòü ðàçðåøåíèå. Êðîìå òîãî, ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû äîñòèãàåòñÿ ïîðîã âûíóæäåííîé ïëàñòè÷íîñòè òàê, ÷òî ïðè T<315 ðåëüåôîîáðàçîâàíèå âîîáùå íå ïðîèñõîäèò. Ìåäëåííóþ äåôîðìàöèþ áåç ñíèæåíèÿ òåìïåðàòóðû óäàëîñü îñóùåñòâèòü â ïðîöåññå òåðìîðàñïàäà ôîòîäèìåðîâ [4]. Íà ðèñ. 5 à, á ïðåäñòàâëåíû çàâèñèìîñòè D l îò ïåðèîäà d ïðè âûñîêîòåìïåðàòóðíîì (364 Ê) îòæèãå (êðèâûå 3,4). Ðàñïàä äèìåðîâ ïðèâîäèò ê ñòèðàíèþ ðåëüåôà íà áîëüøèõ ïåðèîäàõ è ïîÿâëåíèþ ïðîòèâîôàçíîãî ïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà äëÿ d<35 ìêì (ðèñ. 4). Ïðè÷èíîé ðàçëè÷íîãî ïîâåäåíèÿ ðåëüåôà íà ñòàäèè ôîðìèðîâàíèÿ è äåãðàäàöèè ÿâëÿåòñÿ ñóùåñòâåííî ðàçíàÿ ñêîðîñòü ýòèõ ïðîöåññîâ. Óñàäêà ýêñïîíèðîâàííûõ îáëàñòåé îãðàíè÷èâàåòñÿ ñêîðîñòüþ ðàñïàäà ôîòîäèìåðîâ è ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíî ìåäëåííåå ðàñøèðåíèÿ ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå. Ýòî ñîçäàåò óñëîâèÿ äëÿ ðåëàêñàöèè ñäâèãîâûõ íàïðÿæåíèé íèæå ïîðîãà âûíóæäåííîé ïëàñòè÷íîñòè è ñîõðàíåíèÿ äåôîðìàöèé â ýêñïîíèðîâàííûõ çîíàõ. Ìåäëåííîå ñæàòèå ïîçâîëÿåò ñîçäàâàòü ïðîòèâîôàçíûé ôîòîðåëüåô ñ ìàêñèìóìîì àìïëèòóäû, ñäâèíóòûì â îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ ÷àñòîò. Ãîëîãðàôè÷åñêèì ìåòîäîì áûëî óñòàíîâëåíî ïÿòèêðàòíîå ïîâûøåíèå ðàçðåøàþùåé ñïîñîáíîñòè ïåðèîäè÷åñêîãî ôîòîðåëüåôà ïðè èíâåðñèè åãî ôîðìû (ðèñ. 5à, êðèâàÿ 4). Ïðàêòè÷åñêè ïîëíîå îòñóòñòâèå ïåðèîäè÷åñêîãî ðåëüåôà â íà÷àëå âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî îòæèãà è ïîÿâëåíèå ïðîòèâîôàçíîãî ðåëüåôà ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå (à, ñëåäîâàòåëüíî, è íåèçìåííîì êîýôôèöèåíòå ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ) íå ïîçâîëÿþò ðàññìàòðèâàòü ïîâåðõíîñòíîå íàòÿæåíèå â êà÷åñòâå ñóùåñòâåííîãî ôàêòîðà â ýòèõ óñëîâèÿõ. Âëèÿíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ÏÌÌÀ íà ïðîöåññû ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ ïîäòâåðæäàþò ïðåäëîæåííûé ìåõàíèçì (ðèñ. 5à, á). Äåéñòâèòåëüíî, ëèíåéíûé ïîëèìåð ñ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé èìååò áîëåå íèçêóþ òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ [14], ñîîòâåòñòâåííî, ïðîöåññû ìåõàíè÷åñêîé ðåëàêñàöèè â íåì ïðîèñõîäÿò áûñòðåå. Ýòî, ñ îäíîé ñòîðîíû, ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ D l íà ìàëûõ ïåðèîäàõ, ñ äðóãîé – ñíèæàåò ìàêñèìàëüíóþ îòðèöàòåëüíóþ àìïëèòóäó ïðè èíâåðñèè ôîðìû ðåëüåôà (ðèñ.5á).

Таким образом, основным фактором, ограничивающим разрешающую способность периодических релаксационных фоторельефов на поверхности стеклообразных полимерных слоев, содержащих димеризующиеся производные антрацена, являются развивающиеся в процессе отжига сдвиговые напряжения. Их действие ослабляется при термораспаде фотодимеров, формирующем инвертированные рельефы более высоких пространственных частот.

Заключение

Ранее явления îáðàçîâàíèÿ ïîâåðõíîñòíûõ ôîòîðåëüåôîâ è ôîòîèíäóöèðîâàííîé äèôôóçèè áûëè èçâåñòíû äëÿ ôîòîïîëèìåðèçóþùèõñÿ (ïðåäïîëèìåðíûõ) ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä [16] è áèõðîìèðîâàííîãî æåëàòèíà [17].  ðåçóëüòàòå ñâåòîâîãî âîçäåéñòâèÿ ýòè ìàòåðèàëû òàêæå èçìåíÿþò ñâîþ íàäìîëåêóëÿðíóþ ñòðóêòóðó. Îäíàêî, äëÿ íèõ ýòîò ïðîöåññ çíà÷èòåëüíî áîëåå ñëîæåí è òðóäíåå ïîääàåòñÿ îäíîçíà÷íîé èíòåðïðåòàöèè, ò.ê. âûçûâàåòñÿ è ñîïðîâîæäàþùåéñÿ öåëûì ðÿäîì ôîòîõèìè÷åñêèõ è ïîñëåäóþùèõ òåìíîâûõ ðåàêöèé â ñðåäå ñî ñëîæíîé ìîëåêóëÿðíîé è íàäìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðîé. Ðàññìîòðåííûå â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñèíòåòè÷åñêèå ïîëèìåðíûå ñðåäû ñ òî÷êè çðåíèÿ ñîñòàâà è ðàçâèâàþùèõñÿ â íèõ ôîòîïðåâðàùåíèé çíà÷èòåëüíî áîëåå ïðîñòû. Ýòî ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòûâàòü íà èõ èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìîäåëåé ïðè èññëåäîâàíèè ïîâåðõíîñòíîãî ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ è ýôôåêòîâ ôîòîèíäóöèðîâàííîé äèôôóçèè äëÿ áîëåå ñëîæíûõ îáúåêòîâ. Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü òàêæå, ÷òî ïðèâåäåííûå â íàñòîÿùåé ðàáîòå ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû è ìîäåëè ïîçâîëÿò óãëóáèòü ïðåäñòàâëåíèÿ î ñòðóêòóðå ïîëèìåðíûõ ñòåêîë è âîçìîæíîñòÿõ åå öåëåíàïðàâëåííîãî èçìåíåíèÿ. Íàêîíåö, îáíàðóæåíèå ðåëüåôîîáðàçîâàíèÿ è ôîòîäèôôóçèè â ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ ñðåäàõ, óñòîé÷èâûõ ê èçìåíåíèþ âíåøíèõ óñëîâèé (òåìïåðàòóðà, âëàæíîñòü), îòêðûâàåò ïåðñïåêòèâó ñîçäàíèÿ íîâûõ ôîòîðåãèñòðèðóþùèõ ìàòåðèàëîâ, îáëàäàþùèõ äîñòîèíñòâàìè èçâåñòíûõ, íî ëèøåííûõ èõ íåäîñòàòêîâ.

Литература

  1. Tomlinson W.J., Chandross E.A., Fork R.L., et al.// Appl.Opt.,1972. Vol. 11. N 3. P. 533-548.
  2. Ëàøêîâ Ã.Í. –  êí.: Íåñåðåáðÿíûå ôîòîãðàôè÷åñêèå ïðîöåññû. Ì., 1984, Ñ. 130-146.
  3. Могильный В.В., Сидоренко М.М., Станкевич А.И. // Вестник БГУ. Сер. 1. 1991. N 2. С. 21-24.
  4. Ìîãèëüíûé Â.Â., Ãðèöàé Þ.Â. // Ïèñüìà â ÆÒÔ. 1995. Ò.21. Â.24. Ñ.66-71.
  5. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V., Lazareva A.// Proc. SPIE. 1996. V. 2890. P. 64-71.
  6. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V. // Proc. SPIE. 1996. Vol. 2896. P.125-132.
  7. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V. // Proc. SPIE. 1994. Vol. 2429. P.79-86.
  8. Ding T.-N., Garmire E. // Appl. Opt. 1984. Vol. 22. N 20. P. 3177-3181.
  9. Áåëüñêèé À.Ì., Ìîãèëüíûé Â.Â., Ìîâ÷àí Â.Á. // Îïò. è ñïåêòð. 1988. Ò. 65. Â. 6. Ñ. 1308-1312.
  10. Øâàðö Ê.Ê. Ôèçèêà îïòè÷åñêîé çàïèñè â äèýëåêòðèêàõ è ïîëóïðîâîäíèêàõ. Ðèãà. 1986. 230 ñ.
  11. Âåíèàìèíîâ À.Â., Êàçàííèêîâà À.Â. // ÂÌÑ. 1988. Ò. 30Á. N 4. Ñ. 254-257.
  12. Ñëîíèìñêèé Ã.Ë., Àñêàäñêèé À.À., Êèòàéãîðîäñêèé À.È. // ÂÌÑ. 1970. Ò. 12À. N 3. Ñ. 494-512.
  13. Ìîãèëüíûé Â.Â., Ãðèöàé Þ.Â.// Îïò. è ñïåêòð. 1997. Ò. 83. N 5. Ñ. 832- 836.
  14. Ðàáåê ß. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû â õèìèè ïîëèìåðîâ. ×2. Ì. 1983. 480ñ
  15. Ôåððè Ä. Âÿçêîóïðóãèå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ. Ì. 1963. 535 ñ.
  16. Ñìèðíîâà Ò.Í., Ñàõíî Î.Â., Òèõîíîâ Å.À., Ñìèðíîâ Â.Â. // Îïò. è ñïåêòð. 1994. Ò. 76. N 5. Ñ. 805-809.

Èåðàðõè÷íîñòü ñòðóêòóðíî-ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ è ìåõàíèçì çàïèñè ãîëîãðàìì â äèõðîìèðîâàííîì æåëàòèíå / Âûãîâñêèé Þ.Â., Êîíîï À.Ã., Êîíîï Ñ.Ï. è äð. // Ïðåïðèíò ¹ 3/Èí-ò ëàçåðíîé ôèçèêè ÐÀÍ. Èðêóòñêèé ôèëèàë. Èðêóòñê. 1997. 67 ñ.

Ќ § ¤‚ ­ з «®
 

Copyright © 1999-2004 MeDia-security, webmaster@media-security.ru

  MeDia-security: Новейшие суперзащитные оптические голографические технологии, разработка и изготовление оборудования для производства и нанесения голограмм.Методика применения и нанесения голограмм. Приборы контроля подлинности голограмм.  
  Новости  
от MeDia-security

Имя   

E-mail

 

СРОЧНОЕ
ИЗГОТОВЛЕНИЕ
ГОЛОГРАММ!!!

г.Москва, Россия
тел.109-7119
vigovsky@media-security.ru

Голограммы.Голограммы
на стекле.Голограммы на
плёнке.Голографические
портреты.Голографические
наклейки.Голографические
пломбы разрушаемые.
Голографические стикеры.
Голографическая фольга
горячего тиснения - фольга полиграфическая.

HOLOGRAM QUICK PRODUCTION!!!
Moscow, Russia
tel.+7(095)109-7119
vigovsky@media-security.ru

Holograms. Holograms on glass. Holographic film. Holographic portraits. Holographic labels. Holographic destructible seals. Holographic stickers. Holographic foil for hot stamping - polygraphic foil.