Регистрирующие среды на основе системы As₂S₃-As₂Se₃ являются перспективными для изготовления голографических дифракционных решеток. Известно, что путем вариации твердых растворов As₂S₃, As₂Se₃ можно увеличить чувствительность системы к любой длине волны видимого спектра. В связи с чем нами был получен состав (As₂S₃)_0,3× ( As₂Se₃)_0,7 чувствительный к He-Ne лазеру с длиной волны 632,8 нм. Зная, что атомы олова повышают фоточувствительность [1,2], мы провели исследование по влиянию примеси олова на запись и некоторые голографические параметры дифракционных решеток. Вещества приготовлялись сплавлением исходных As₂S₃, As₂Se₃, взятых согласно стехиометрического состава с добавлением олова до 0,03ат. %. Синтез проводился при 700⁰К в эвакуированных кварцевых ампулах и активном механическом перемешивании компонент сплава. Полученные вещества являлись стеклообразными и однородными по всему объему.

Далее были получены путем термического осаждения в вакууме ~ 3× 10^-3Па светочувствительные слои на стекле. Толщина фоточувствительного слоя равнялась 0.8 мкм. При записи решеток частотой 300-500 мм^-1 использовался He-Ne лазер с длиной волны 632,8 нм. Оптическая схема позволяла получить голографические решетки с симметричным профилем штрихов. Считывание при записи и после химической обработки осуществлялось полупроводниковым лазером с длиной волны 645 нм. Дифракционная эффективность измерялась по схеме, близкой к автоколлимационной, и определялась как отношение интенсивности луча, дифрагировавшего в первый порядок дифракции, к интенсивности луча, падающего на решетку.

Первый этап исследования проводился при малых интенсивностях записывающего пучка (0,091 мВт/см²) и частоте решетки 500 мм^-1. Одновременно при записи производился процесс считывания системой (лазер с длиной волны 645 нм, ФЭУ, усилитель, самописец) пучка, дифрагирующего в первый порядок, при достижении максимума дифракционной эффективности (ДЭ) процесс записи прекращался. После химической обработки снимались показания ДЭ и в конце после напылении слоя серебра.

В первой колонке таблицы №1 формула исследуемого вещества. Во второй количество примеси олова в атомных процентах. Третья колонка содержит данные показывающие сколько времени необходимо исследуемым образцам легированных Sn, для достижения ДЭ=1,14% соответствующей чистому веществу. В четвертую занесены экспозиции H_max при которых достигается также ДЭ= 1,14%. Пятая и шестая дают значения ДЭ соответственно пропускания h _пр, % и отражения h _отр, % после травления. И седьмая - ДЭ после напыления серебра. Из полученных данных видно, что при концентрации 0,010 ат.% Sn в халькогенидном стеклообразном полупроводнике состава (As₂S₃)_0,3× (As₂Se₃)_0,7 ДЭ на пропускание 3,38% и отражение 0,68% максимальна (на отражение с напылением Ag 4,4%). При дальнейшем повышении концентрации примеси олова 0,015-0,030 ат.% Sn дифракционная эффективность уменьшаясь сравнивается с чистым (нелегированным) образцом при 0,015 ат.% Sn рис.1.а. Хотя дифракционная эффективность при концентрации 0,015 ат.% Sn почти совпадает с ДЭ чистого образца, но экспозиция для ее достижения гораздо больше 76,44 против 103,74 мДж/см². Анализ полученных данных показывает, что наиболее оптимальна примесь олова 0,010 ат.% Sn которая уменьшает экспозицию до 58,93 мДж/см² для достижения ДЭ=1,14% и увеличивает дифракционную эффективность в три раза.

Второй этап проводился при вышеописанных условиях для тех же образцов, но при частоте 300 мм^-1 и интенсивности записывающего излучения 1млВт таблица №2.

Анализ результатов таблицы №2. При увеличении интенсивности записывающего излучения с 0,091млВт/см² до 1млВт/см² происходит смещение оптимальной концентрации примеси на 0,005 ат.% Sn в сторону больших концентраций, что соответствует 0,015. Дифракционная эффективность (при 0,015 ат.% Sn) на пропускание равна h _пр= 14,31%, на отражение h _отр= 8,36% (ДЭ с напыленным слоем серебра h _отр = 22,4%). Энергия экспозиции минимальна (для достижения ДЭ=9,14%, требуется всего 57 мДж/см² т.е. в два раза меньше чем для чистого вещества). ² Провал² параметров при концентрации примеси 0,020 ат.% сохраняется, тут результаты наихудшие (h _пр= 5,51%, h _отр= 4,31%). Для концентраций примесей 0,010, 0,025, 0,030 ДЭ больше чем у чистого материала рис.2.а. Но это достигается путем значительного увеличения экспозиции (в 2-3 раза) рис.2.б.

Объяснение полученных результатов может быть проведено на основе спектров Мессбауэра [3] и масс-спектрометрического анализа [4]. В работе [3] предполагают, что атомы олова в системе As₂S₃-As₂Se₃ располагаются между слоями атомов мышьяка и атомов халькогена, образуя химические связи с тремя атомами халькогена из одного слоя и тремя атомами халькогена из второго слоя и проявляет максимальную валентность IV с локальным координационным числом близким к VI. При облучении происходит изменение структуры в результате чего валентность олова меняется с IV на II. и меняется координация атомов олова, что и приводит к дополнительному увеличению дифракционной эффективности, фоточувствительности на фоне обычных фотоструктурных превращений происходящих в чистых халькогенидных полупроводниках. При исследовании масс-спектрометрическим методом [97] халькогенидных полупроводников было обнаружено, что при напылении тонких пленок вакуумным испарением происходит частичное фракционирование расплава по составу в сторону уменьшения процентного содержания олова в составе газовой фазы и соответственно и в тонких пленках. Это подтверждается уменьшением процентного содержания олова в масс-спектрах над тонкими пленками относительно исходного массивного состава и увеличением процентного содержания олова в остатке вещества после испарения. Следовательно процесс термического испарения приводит к появлению градиента концентрации Sn по толщине пленки. Поэтому мы предполагаем, что смещение оптимальной концентрации олова с 0,010 ат.% до 0,015 ат.% с увеличением мощности записывающего излучения связано с фотостимулированными процессами происходящими на большей глубине. А так как концентрации олова с толщиной уменьшается то исходный однородный состав (As₂S₃)_0,3× ( As₂Se₃)_0,7 стал оптимальным при увеличении концентрации Sn с 0,010 до 0,015 ат.%. Исследования системы состава (As₂S₃)_0,3× ( As₂Se₃)_0,7 легированного оловом показало,что с помощью малых концентраций примесей олова можно значительно повысить максимальную дифракционную эффективность примерно в 3 раза для малых интенсивностей (порядка 0.091млВт/см²) и в 1,5 раз для больших интенсивностей порядка 1млВт/см². Энергия экспозиции для малых интенсивностей (при концентрации Sn 0,010ат.%) уменьшается на 30%, а при больших интенсивностях (при концентрации Sn 0,015ат.%) на 50%. Таким образом, легируя материал состава (As₂S₃)_0,3× (As₂Se₃)_0,7 малыми концентрациями олова можно значительно повысить чувствительность и дифракционную эффективность голографических решеток.

1. Андриеш А.М., Иову М.С., Циуляну Д.И., Шутов С.Д. “Стеклообразный сульфид мышьяка и его сплавы”, Кишинев, 1981.
2. Бурдиян И.И., Герасименко Л.А., Коваленко П.А., Форш А.А., Слепнев И.Н. Тезисы докладов 111 Всесоюзной конференции по вычислительной оптоэлектронике”, Ереван, 1987, ч. 1, с. 52-53.
3. Любин В.М., Серегина Л.Н., Федоров В.А. Исследование фотоструктурных превращений стеклообразных пленках As₂S₃ методом мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах олова.// Физ.и хим. стекла, 1985, т. 11, №5, с. 626-629.

Буздуган А.И., Ватаман Н.И., Долгиер В.Т., Попеску А.А. Молекулярные формы и структура некристаллической системы As-S.// В сб.:Тез. докл. второго совещания-семинара. Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике. Кишинев, 1989, с. 20, 21.