Г.Н. Саркисов

Теоретические исследования свойств жидких систем опираются на такие наиболее плодотворные подходы как:

1. Модели жидкостей и растворов, в основе которых лежат те или иные представления о структуре системы.
2. Методы численного эксперимента ( метод Монте Карло, метод молекулярной динамики).
3. Метод коллективных переменных.
4. Методы теории возмущений.
5. Метод интегральных уравнений для функций распределения.

Последний метод является ключевым, так как все остальные подходы в той или иной степени опираются на надежный способ определения функций распределения.

Еще в 1935-45 годах Боголюбову, Борну, Ивону, Грину и Кирквуду удалось показать, что вычисление распределения Гиббса эквивалентно определению частичных функций распределения, при этом решающим преимуществом оказалось то обстоятельство, что свойства вещества определяются, в основном, двумя низшими функциями распределения – одночастичной и двухчастичной. В пространственно однородном случае все свойства описываются радиальной корреляционной функцией.

В дальнейшем усилиями японских ученых Морита и Хироике, американского теоретика Стелла и российских теоретиков Мартынова и Аринштейна было показано, что в приближении парной аддитивности энергии системы (а именно, когда парные взаимодействия определяют основной вклад в термодинамику и структуру жидкости), бесконечная цепочка интегродифференциальных зацепляющихся уравнений, полученных ББИГК, может быть сведена к системе двух интегральных уравнений для двух низших функций распределения, причем форма интегральных уравнений совпадает с формой уравнения Орнштейна –Цернике, полученного в свое время для исследования особенностей рассеяния света вблизи критической точки.

Система уравнений для одночастичной и двухчастичной функций распределения включает в себя одночастичную и двухчастичную прямые функции, вид которых определяется одночастичным и двухчастичным бридж- функционалами, являющимися в свою очередь бесконечными рядами неприводимых диаграмм, построенных на искомых одночастичной и двухчастичной функциях распределения. Таким образом основная задача теории жидкостей сводится к нахождению одночастичного и двухчастичного бридж –функционалов. Отметим, что эта основная задача теории жидкостей не решена в полной мере и до сих пор, так как не существует способа точного суммирования бесконечных рядов диаграмм. Поэтому в настоящее время теория оперирует с приближенными уравнениями, в которых бридж –функционалы определяются приближенно исходя из тех или иных конкретных теоретических предпосылок и модельных представлений.

Существуют два типа приближений. Один основывается на замене бридж- функционалов бридж- функциями (замыкание), в которых нелокальный характер бридж- функционалов заменяется локальной зависимостью прямых корреляционных функций от исходных функций распределения. Второй тип приближений основан на введении в бридж- функционал параметров, вариация которых обеспечивает наилучшую термодинамическую согласованность. Эти приближения, по существу, являются подгоночными и их теоретическая ценность невелика. Однако они обеспечивают получение надежных численных результатов, необходимых в физико-химических приложениях.

Из локальных приближений отметим гиперцепное уравнение, в котором бридж- функционал считается равным нулю. Поскольку бридж функционалы являются среднеубывающими функциями и поскольку они входят в полное разложение функций распределения, то это означает, что в полном разложении начинают преобладать дальнодействующие компоненты. Этим объясняется приспособленность гиперцепного приближения для описания систем с дальнодействующими потенциалами взаимодействия (кулоновские системы). Другое приближение, известное как уравнение Перкуса- Йевика, более приспособлено для исследования систем с короткодействующими потенциалами.

В последнее время к наиболее точным приближениям относятся приближенные уравнения Мартынова –Саркисова, Вомпе- Мартынова- Саркисова, полученные из оценок разложений Бридж- функционалов по плотности и из анализа поведения бридж- функционалов вблизи критической точки, а также эмпирические уравнения Верле и Хаймета- Гендерсона, основанные на эвристических оценках.

Из самосогласованных приближений наиболее реалистичными являются прцедуры Роджерса- Ионга, Зера- Хансена и модифицированное гиперцепное уравнение, в основе которого лежит в качестве референтной системы модель твердых сфер.

Разработка и проверка теоретических методов опирается на использовании прстых сферически симметричных потенциалов взаимодействия, составляющих базу теории простых жидкостей. К ним относятся потенциал твердых сфер, потенциал ямы, потенциал Леннард- Джонса, потенциал Юкавы и некоторые другие. Эти системы используются для исследования термодинамики и структуры простых жидкостей, фазовых переходов, критических явлений, адсорбции и поверхностных явлений, а также свойств многокомпонентных одноатомных систем.

В многоатомных многокомпонентных системах, в особенности в системах с водородной связью возникают новые эффекты не существующие в простых жидкостях. К ним относятся, например, явления сольватации и сольвофобные эффекты ( гидратация и гидрофобные взаимодействия в водных средах ). Даже системы с диполь- дипольными взаимодействиями уже не описываются сферически симметричными функциями. Для описания таких систем вводятся новые представления о потенциалах взаимодействия, например атом – атомный подход. Простой перенос уравнения Орнштейна- Цернике на сложные системы невозможен. Одна из наиболее эффективных модификаций уравнения Орнштейна- Цернике является система уравнений RISM (reference interaction site model), в которых многоатомная молекула формально рассматривается как смесь одноатомных молекул, часть которых связана друг с другом сильными (ковалентными) взаимодействиями.

В заключение отметим, что теоретические исследования многоатомных систем находятся еще в начальной стадии и именно в этой области будут в дальнейшем развиваться методы теории жидкостей и растворов.