Г. А. Мартынов

Показано, как совместить обратимые уравнения классической механики с термодинамическим законом возрастания энтропии.

Обычно на решение научной проблемы уходит год-другой, реже - несколько десятилетий. Проблеме возрастания энтропии 125 лет. И хотя ей немалое внимание уделяли Больцман и Гиббс, Шеннон и Колмогоров, Эрнефест и Пригожин, она все еще далека от решения. Еще в 1964 году Ландау писал: "В настоящее время неясно, может ли закон возрастания энтропии вообще быть выведен на основе классической механики "[1]. За последующие 30 лет положение существенно изменилось - появилась теория хаоса [2]. Но об этом чуть позже, сначала о том, в чем состоит сама проблема.

Энтропия - мера молекулярного хаоса (беспорядка); чем она больше, тем хаотичнее движение частиц (атомов и молекул). Второй закон термодинамики утверждает, что все самопроизвольные процессы в макромире всегда протекают с увеличением хаоса, т.е. с увеличением энтропии. Это доказано громадным числом экспериментов и не подлежит сомнению. Но столь же надежно установлено, что атомы и молекулы, из которых состоят все окружающие нас тела, движутся по законам классической механики. А в механике доказана теорема Лиувилля, утверждающая, что при механическом движении частиц их энтропия не меняется.

И термодинамика, и классическая механика относятся к фундаментальным физическим теориям. Поэтому их выводы не могут противоречить друг другу. А в данном случае противоречие налицо: в термодинамике энтропия возрастает, а механике - всегда постоянна.

Помимо философского аспекта проблема энтропии имеет и прикладное значение: от того, как она будет решена, зависит, как будет развиваться статистическая механика неравновесных процессов. Сейчас предложено множество вариантов неравновесной теории, зачастую сильно отличающихся друг от друга, [3-9]. Ни один из них не является вполне удовлетворительным, так как все они в той или иной степени опираются не только на уравнения Ньютона, но и на дополнительные постулаты. Однако если будет доказано, что из уравнений движения классической механики следует закон возрастания энтропии, привлечение дополнительных гипотез станет ненужным.

Начнем с качественного рассмотрения проблемы. Так как энтропия - мера хаоса, то первый вопрос, на который надо дать ответ: могут ли уравнения Ньютона порождать хаос? Казалось бы, нет. Ведь в механике доказана теорема единственности, которая утверждает, что если в начальный момент времени t=0 заданы координаты и скорости всех частиц, то тем самым однозначно определены и их траектории, т.е. положения в пространстве в любой другой момент t>0. Полный порядок, полная предсказуемость - места для беспорядка (хаоса) здесь нет. Однако эта теорема справедлива лишь в том случае, если мы можем задать начальные данные абсолютно точно. Это, конечно, математическая абстракция. На самом деле любую величину, которую мы задаем, мы задаем приближенно, с некоторой ошибкой. Последняя в принципе не может быть меньше точности наших измерений dX, ибо все, что меньше dX, для нас неразличимо. В случае устойчивых систем отклонение от расчетной траектории в начальный момент на величину dX несущественно, поскольку система устроена так, что если случайно возникло какое-то отклонение, действующие в ней силы вернут частицу обратно. Но если система неустойчива.

Предположим, что спортсмен - бобслеист хочет съехать на санках по ледяному желобу. Если в начальный момент его положение будет слегка отличаться от расчетного, не беда, - сила тяжести не даст ему заметно отклониться в сторону (рис 1а). Но если он захочет проехать по гребню ледяного вала, он очень скоро обнаружит, что малейшее отклонение в сторону приводит к катастрофическим последствиям. Он сразу скатывается или налево, или направо. И предсказать заранее, где он окажется при очередной попытке съехать с горы, невозможно. Невозможно предсказать, и по какой траектории он съедет, ибо в начальный момент все они отличаются друг от друга не более, чем на dX и, следовательно, неразличимы; только потом траектории разбегаются веером от точки старта (рис. 1б).

На первый взгляд кажется, что если повысить точность измерений, все станет на свои места. Нет, не станет... Можно показать, что в сильно неустойчивых системах расстояние между соседними траекториями возрастает по закону

В теории вероятностей понятие "непредсказуемый" является синонимом понятия "случайный, хаотичный". Поэтому приведенные выше примеры доказывают, что в одном случае уравнения Ньютона порождают порядок, а в другом - хаос, беспорядок. Раньше о второй возможности просто не думали. Поэтому казалось, что совместить "механический" порядок с тем хаосом, который царит в микромире, невозможно. Когда же стало ясно, что механика и хаос вполне совместимы, моральная преграда на пути объединения механики и термодинамики пала. Но общих рассуждений, конечно, мало - надо с помощью формул проследить, как уравнения механики порождают уравнения термодинамики.

Поскольку уравнения Ньютона порождают хаос в молекулярных системах, постольку в этих системах мера хаоса - энтропия, - должна быть отлична от нуля (в устойчивых системах, в которых нет хаоса, она всегда равна нулю). Но может ли энтропия возрастать? Ведь теорема Лиувилля справедлива как в случае устойчивых, так и неустойчивых систем что, казалось бы, запрещает ей возрастать. Разрешению этого противоречия и посвящена работа автора " Теорема Лиувилля и проблема возрастания энтропии", о которой ниже пойдет речь. Но прежде надо сделать одно замечание.

Как мы видели, в случае систем, состоящих из атомов и молекул, слежение за траекторией частиц - дело безнадежное. Такие системы поддаются только вероятностному описанию. В устойчивых системах мы твердо знаем, где окажутся частицы в момент t; в неустойчивых мы можем лишь определить вероятность их появления в той или иной точке системы. А это означает, что мы должны перейти от уравнений Ньютона, оперирующих с координатами и импульсами частиц, к уравнениям Боголюбова, оперирующим с вероятностями реализации соответствующих событий. С математической точки зрения они эквивалентны и, следовательно, безразлично, какие уравнения решать. Но поскольку статистическая механика всегда имеет дело с неустойчивыми системами, уравнения Боголюбова удобней.

В равновесной термодинамике обычно исследуются замкнутые изолированные системы, отделенные наподобие воды в термосе от окружающей среды непроницаемыми стенками. Полная энергия E и полная энтропия S таких систем постоянны, так как стенки не пропускают тепло. Но поставим теперь вопрос по-другому: если E и S постоянны, обязательно ли система должна находится в состоянии термодинамического равновесия? Нет, не обязательно. Мы можем в один термос налить некоторое количество воды и оставить ее в покое. Но мы можем также налить в другой термос более холодную воду, а недостающее количество энергии сообщить ей, заставив воду двигаться. По внешним признакам мы не отличим один термос от другого, так как в обоих случаях полная энергия E воды будет одной и той же, и в обоих случаях она будет постоянной. Очевидно, что для того, чтобы отличить равновесную систему от неравновесной, одних E и S недостаточно.

где N - полное число частиц в системе (для стандартизации записи мы обозначили буквой E(…) кинетическую энергию частиц). Конечно, в состоянии равновесия все E(k) постоянны; в неравновесных же системах они могут меняться с течением времени, но только таким образом, чтобы их сумма (т.е. полная энергия E) оставалась постоянной. Но изменение E(k) означает возникновение потока энергии от одной группы частиц к другой: от взаимодействий пар частиц к тройкам частиц, от троек - к четверкам и т.д.

Из уравнений Боголюбова совершенно строго следует, что и для энтропии S можно написать аналогичное выражение [1]

А это означает, что в неравновесных системах так же возникает переток энтропии от одной группы частиц к другой.

Введенные выше функции S(k) имеют смысл корреляционной энтропии: они указывают на наличие определенной корреляции (связи) в положении группы, состоящей из k частиц. Чтобы такая связь существовала, все "k" частиц должны одновременно находиться внутри корреляционной сферы; если хотя бы одна из них находится вне сферы, корреляция обращается в ноль, так как "беглянка" никак не взаимодействует с остальными частицами группы. А поскольку размер группы ограничен, внутри нее могут одновременно находиться не более M частиц (в газах M обычно не превосходит нескольких единиц, в жидкостях M может достигать тысячи или даже более). Очевидно, что если мы имеем дело с группами частиц с k>M, то по крайней мере (k-M) частиц будет находится вне корреляционной сферы. Поэтому все S(k) с номерами k > M будут равны нулю - никакого вклада в общую энтропию S они не дают (см. (2)). Исключением является лишь энтропия с номером k=N, описывающая корреляцию в поведении сразу всех N частиц системы. В равновесных системах таких корреляций нет, они появляются только в неравновесных. Рассмотрим, например, движение жидкости в трубе. Независимо от длины трубы - она может иметь длину в сантиметр, метр или километр, неважно, все частицы жидкости имеют составляющую скорости, параллельную оси трубы, в каждом сечении трубы профиль скоростей описывается формулой Пуазейля и т.д. Это указывает на наличие корреляций в поведении частиц, сколь угодно далеко расположенных друг от друга. Эти макроскопические корреляции, в которых участвуют сразу все N частиц системы, и описываются S(N). С учетом вышесказанного закон постоянства энтропии (2) принимает вид

где буквой S(M) обозначена сумма M первых корреляций. Именно она и имеет смысл термодинамической энтропии (напомню, что все промежуточные S(k) с номерами M<k<N равны нулю). Формула (3) очень похожа на закон сохранения энергии маятника - с той лишь разницей, что в данном случае мы имеем дело не с энергией, а с величиной, характеризующей структуру вещества, с энтропией. Переходя в (3) от абсолютных значений S к приращениям dS получим

Отсюда следует, что в замкнутых изолированных системах любое изменение макроскопического порядка (т.е. S(N)) всегда компенсируется изменением микроструктуры вещества (т.е. S(M)). Поскольку микроструктура вещества в свою очередь зависит от его плотности и температуры, то процесс затухания неравновесного состояния неизбежно должен сопровождаться изменением этих параметров, что в действительности и имеет место.

Согласно нулевому закону термодинамики, состояние любой замкнутой изолированной системы с течением времени всегда стремится к равновесию. А так как в равновесных системах неравновесные макроскопические корреляции отсутствуют, в них S(N)=0. Поэтому в неравновесных системах макроскопическая энтропия S(N) может только убывать, стремясь в пределе к нулю. А это означает, что dS(N) должно быть всегда отрицательным. Соответственно, приращение термодинамической энтропии dS(M) должно быть всегда положительным, что находится в полном согласии со вторым законом термодинамики.

И последнее. Термодинамика всегда имеет дело не с абсолютными значениями энтропии S, а с ее приращениями dS. Поэтому, хотя согласно теореме Лиувилля величина S для замкнутой изолированной системы всегда постоянна, это не накладывает никаких ограничений на приращение термодинамической энтропии dS(M). Тем самым снимается противоречие между механикой и термодинамикой, причем без каких-либо изменений законов как той, так и другой.

Итак, в настоящей работе удалось устранить главное противоречие между механикой и термодинамикой - показать, что в неравновесных системах энтропия может меняться без нарушения теоремы Лиувилля. Но это еще не решает проблему полностью, так как осталось еще доказать, что механическая энтропия не только может меняться, но и всегда при этом изменении возрастает. Но это уже другая история.

Работа поддержана грантом МНФ - MFL 300